|
|
|
Главная --> Справочник терминов Взаимодействии этилового Диметилсульфат в водном растворе не реагирует ни с фосфорной кислотой, ни с однозамещенным фосфатом натрия [402]. При взаимодействии^ эквимолекулярных количеств трехзамещен-ного фосфата натрия с диметилсульфатом при комнатной темпе- Наркотин. После изучения обоих продуктов расщепления наркотина следует вернуться к рассмотрению самого алкалоида. Его формула, приведенная ниже, логически вытекает из строения котарнина и опиано-вой кислоты или, соответственно, меконина. Она была подтверждена также простым и гладко протекающим синтезом, разработанным Пер-кином и Робинсоном. При взаимодействии эквимолекулярных количеств меконина и котарнина происходит отщепление воды и образуется б?,/-наркотин, который встречается также в опии и называется г нос копи ном; с помощью бромкамфорсульфокислоты он может быть расщеплен на оптически активные наркотины: При взаимодействии эквимолекулярных количеств фенола и формальдегида в кислой среде происходит замещение в феноле атомов водорода, находящихся в орто- и пара-положении к труп- Примером полимерных аминов, получивших практическое при менение, являются анилин о-ф ормальдегидные полимер ы, синтезируемые из анилина и формальдегида. В зависимости от условий реакции получаются различные полимеры. : При взаимодействии эквимолекулярных количеств анилина и формальдегида в нейтральной или слабокислой среде происходит образование белого кристаллического порошка (темп. пл. 143°), Предполагают, что образующееся вещество представляет собой тример циклического строения: Получают его при взаимодействии эквимолекулярных количеств анилина, сероуглерода и серы: Другой метод получения галогенкатионов Х+ описан в работах Бнркен§аха,_ Губо, Уотерса [375—377]. При взаимодействии эквимолекулярных количеств иода. (брома) с ацетатом ртути или ацетатом, трихлорацетатом, перхлоратом, сульфатом^ или трифторацетатом серебра в отсутствие воды в реакционной смеси в качестве^1 промежуточных продуктов образуются ацилглпогалогенигы: При отсутствии избытка щелочи происходит превращение без выделения угольной кислоты и с образованием нзатовой кислоты 1Ш). Именно, при взаимодействии^ эквимолекулярных количеств фталимида, едкого натра и гипохлорита получают натриевую соль изатовой кислоты(1). По Гребе и Ростовцеву т), течение реакции здесь таково: Синтезы трег-алкилгидроперекисей были выполнены весьма успешно и, за немногими исключениями, с хорошим выходом. грет-Вутил44, грет-амил-44 и высшие гидроперекиси45 получены с выходом 55—66% путем обработки кислых алкилсульфатов 27%-ной перекисью водорода при 0—5° С. При изменении условий реакции, в частности отношения количеств эфира и перекиси водорода, был достигнут высокий выход и соответствующих диалкилиерекисей. В этой работе кислые алкилсульфаты получались in situ при взаимодействии эквимолекулярных количеств спирта п серной кислоты. Однако Криге и Дитрих46 получили лучший выход ряда третичных амилгидроперекисей из соответствующих спиртов и 90%-ной перекиси водорода уже в присутствии небольших количеств серной кислоты. Первичные и вторичные спирты в этих условиях не реагировали. Кроме моногидропере- В качестве ацилирующих средств могут применяться хлорангидриды или ангидриды кислот. Превосходные выходы 2-ацетилфурана получены при взаимодействии эквимолекулярных количеств фурана и уксусного ангидрида в присутствии иода (4-10~4 моля на моль фурана) или йодисто-водородной кислоты (1 • 10~2 моля на моль фурана). 3. Аминопиридины. В случае если пиридиновое ядро содержит орто-, пара-ориентанты—• амино-, окси- или алкоксигруппы, то галогенирование идет очень легко в отличие от трудно осуществляемой реакции для самого пиридина. Как известно, в ряду бензола бромирование как анилина, так и фенола идет настолько быстро, что единственным продуктом, который удается выделить, является триброманилин или трибромфенол, даже в том случае, когда берется недостаточное количество брома. Для того чтобы задержать бромирование (или нитрование) анилина, обычно прибегают к защите аминогруппы путем предварительного ацилирования. Для производных пиридина такой прием излишен: 2-аминопиридин при взаимодействии с эквивалентным количеством брома при 20° дает 2-амино-5-бромпири-дин с выходом 46%. Как и следовало ожидать, замещение направляется в пара-положение [14]. При взаимодействии эквимолекулярных количеств 2-аминопиридина и брома в серной кислоте образуется также некоторое количество 2-амино-3,5-дибромпиридина; последний можно получить с выходом 90%, если в реакцию вводить 2 моля брома [15, 16]. В этой реакции можно было бы ожидать и образования небольших количеств 2-амино-З-бром-пиридина, однако сведений об этом в литературе не имеется (см. аналогичное явление в нитровании 2-аминопиридина, стр. 442). В качестве ацилирующих средств могут применяться хлорангидриды или ангидриды кислот. Превосходные выходы 2-ацетилфурана получены при взаимодействии эквимолекулярных количеств фурана и уксусного ангидрида в присутствии иода (4-10~4 моля на моль фурана) или йодисто-водородной кислоты (1 • 10~2 моля на моль фурана). Алкиловые эфиры бензолсульфокислоты реагируют с этилатом" натрия с образованием простых эфиров с выходом, не уступающим получаемому с иодалкилами [2116]. При взаимодействии этилового эфира /r-толуолсульфокислоты с этилатом натрия [211в]г калийалкоголятом бензилового спирта [211в], натрийалкоголя-том метилбензилкарбинола [212а] и натриевым производным этил-лактата [2126] образуются соответствующие простые этиловые эфиры. Другие простые эфиры получены посредством аналогичной: реакции в жидком аммиаке [211г]. При действии алкоголята натрия или углекислого калия на эфир d-бензилметилкарбинола с л-толуолсульфокислотой [212а] в спиртовом растворе образуется левовращающий эфир. С другой стороны, Z-ментиловый, d-борни-ловый и декалиновый эфиры л-толуолсульфокислоты [212в] при действии алкоголята натрия или этилового спирта превращаются главным образом в ментен, камфен и окталин. Изучение реакций, происходящих при нагревании /-ментилового эфира л-толуолсульфокислоты с ацетатом калия в спиртовом растворе [212г] показало, что, помимо ментилацетата (образующегося в результате вальде-новской перегруппировки), получается также этилментиловый эфир и ментен. Образование ментена катализируется сульфокис-лотой, получившейся одновременно с эфиром, и значительно сокращается или вполне устраняется добавкой углекислого кальция. Нагревание fi-декалинового эфира л-толуолсульфокислоты (полученного из плавящегося при 75° 3-декалола) со спиртом и углекислым кальцием дало 40% окталина и рО% простого эфира, тогда как из соответствующего эфира, полученного из плавящегося при 53° декалола, образуется 75% окталина и 25% эфира. Эти резуль- *396. Какое соединение получится при взаимодействии этилового спирта с хлоравгидридом акриловой кислоты? Разберемся в ходе проделанных реакций. При взаимодействии этилового спирта и концентрированной серной кислоты происходит выделение воды так же, как при образовании соли при смешении основания и кислоты. Получается сложный кислый этиловый эфир серной кислоты, аналогичный кислой соли серной кислоты: получается соединение, не имеющее реакционноспособных групп и поэтому не способное к дальнейшим реакциям. Например, при взаимодействии этилового спирта с уксусной кислотой образуется этилацетат, не способный к дальнейшей реакции конденсации: 17. При взаимодействии этилового эфира этоксиметиленцианоуксусной кислоты [C2H5OCH = C(CN)COOC2H5] с тиомочевиной в присутствии этилата натрия образуются 4-амино-5-карбэтокси-2-меркаптопиримидин (78%) и 4-гидрокси-2-меркапто-5-цианопиримидин (12%). Напишите уравнения реакции и объясните механизм циклизации. При взаимодействии этилового эфира й.р-дибромкгропноновой кислоты с этила- : том натрия • в абсолютном этиловом спирте (охлаждение льдом) образуется с выходом 80% этиловый эфир о:-бромакриловой кислоты [50]. Однако ненасыщенные карбоновые кислоты лучше получать отщеплением воды от оксикислот. Напротив, ненасыщенные дикарбоновые кислоты типа малеиловой и фумаровой почти всегда синтезируют из галогензамещенных янтарных кислот. Фумаровая кислота легко образуется при кипячении мопобромянтарной кислоты с водой [51] или нагревании е0 ' выше точки плавления [52]; при этом отщепляется 1 моль НВг. При взаимодействии этилового эфира глицина с га-нитробеязальдегидом обра. зуетсл этиловый эфир р-(к-нитрофендл)-серина [75]: Таи, при взаимодействии этилового эфира циклогетэдщан-1-карбоновой-2 кислоты с водным раствором формальдегида в присутствии СаО получают практически с количественны и выходом этиловый эфир 2-оксиметилг;иклогексапйн-1-кар-боновой-2 кислоты [513]. При реакции мети л эти лке т она с формальдегидом в присутствии NaOH образуется с выходом 70% 2-метилбутанол-1-оп-3, который при отщеплении води превращается с выходом 74% в 2-метилбутен-1-он-3 [514]. При взаимодействии этилового спирта с серной кислотой образуется этилсерная кислота и вода Реакция этерификации имеет внешнюю аналогию с реакцией нейтрализации, хотя по своим свойствам сложные эфиры никак не напоминают соли. Подобно образованию кислых и средних солей при нейтрализации двухосновных кислот, при взаимодействии этилового спирта с двухосновной (например, серной) кислотой образуются кислые сложные эфиры (этилсерная кислота) и средние эфиры (диэтилсульфат): При взаимодействии этилового спирта с уксусной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты образуется этилацетат  Взаимодействии полимерных Взаимодействии реактивов Взаимодействии соединений Взаимодействии замещенных Взбалтывании приливают Выделившийся кристаллический Взрывоопасных концентраций Взвешенном состоянии Выделившийся свободный |
- |
Навигация