|
|
|
Главная --> Справочник терминов Выделенных продуктов 5-6. Почему о начале кипения воды при ее нагревании судят по обильному выделению пузырьков (чего?), поднимающихся со дна нагреваемого сосуда? В крутлодонную колбу с двурогим форштоссом (рис. 2 в Приложении I) помещают смесь 11,8 мл (13J г) о-нитротолуола, 120 мл метилового или этилового спирта и 12,5 мл 85%-ного раствора гидразингидрата (приготовление см. стр. 183), нагревают до 30—40 °С и постепенно вносят спиртовую суспензию скелетного никелевого катализатора (см. примечание). Начало реакции обнаруживается по выделению пузырьков азота. Прибавление каждой новой порции катализатора производят после того, как замедлилось выделение азота, вызванное внесением предыдущей порции. Если добавление катализатора уже не вызывает выделения азота (общий расход катализатора 0,5—0,7 г), реакционную смесь нагревают I ч с обратным холодильником, затем отфильтровывают взвешенный никель, обесцвечивают раствор кипячением с активированным углем и отгоняют растворитель на водяной бане. Остаток выливают в 250 мл воды, экстрагируют эфиром (4 раза по 75 мл), высушивают эфирные вытяжки над поташом или щелочью и перегоняют в вакууме водоструйного насоса (рис. 5 в Приложении I). Выход 7 г (70*% от теоретического); т. кип. 121 °С при 80 мм рт. ст.; я» 1,5730. для нагревания баню и вести пиролиз при минимальной температуре, при которой имеет место спокойное выделение воды [35, 44]. Медленно повышая температуру бани до 400° или пыше. обычно можно достаточно точно установить еоотгаетсгвующую температуру пиролиза по быстрому выделению пузырьков, которое при понижении температуры на 5° становится едва заметным [44]. Затем смесь серебряной соли и йода осторожно нагревают на пламени газовой горелки, начиная с запаянного конца трубки. При температуре около 100° разложение протекает спокойно, однако если не проявить при нагревании достаточного терпения, то оно может самопроизвольно ускориться и контроль над реакцией будет утерян. По выделению пузырьков углекислоты судят о той скорости, с которой можно продвигать горелку вдоль трубки. При использовании описанного прибора небольшого размера для завершения реакции потребовалось 90 мин. Выход неочищенного трифторметилйодида составил 47 г (85% теоретич.). В других опытах с большими количествами исходных реагентов средний выход был равен 87%. После фракционной перегонки был получен препарат с т. кип. 21,8°. Примечания: 1. В результате реакции между спиртом и магнием образуется водород. За ходом реакции следят по выделению пузырьков водорода через склянку Тищеико. наполненную концентрированной серной кислотвй и соединенную резиновой трубкой через пустую предохранительную склянку с верхним концом холодильника. В процессе реакции не следует вести перемешивание, Реакция между спиртом и магнием идет в парах. ших автоклавах неплотности обнаруживают по выделению пузырьков газа по выделению пузырьков газа. чена по выделению пузырьков СО2 В круглодонную колбу с двурогим форштоссом (рис. 2 в Приложении I) помещают смесь 11,8 мл (13,7 г) о-нитротолуола, 120 мл метилового или этилового спирта и 12,5 мл 85%-ного раствора гидразингидрата (приготовление см. стр. 183), нагревают до 30—40 °С и постепенно вносят спиртовую суспензию скелетного никелевого катализатора (см. примечание). Начало реакции обнаруживается по выделению пузырьков азота. Прибавление каждой новой порции катализатора производят после того, как замедлилось выделение азота, вызванное внесением предыдущей порции. Если добавление катализатора уже не вызывает выделения азота (общий расход катализатора 0,5—0,7 г), реакционную смесь нагревают 1 ч с обратным холодильником, затем отфильтровывают взвешенный никель, обесцвечивают раствор кипячением с активированным углем и отгоняют растворитель на водяной бане. Остаток выливают в 250 мл воды, экстрагируют эфиром (4 раза по 75 мл), высушивают эфирные вытяжки над поташом или щелочью и перегоняют в вакууме водоструйного насоса (рис. 5 в Приложении I). Выход 7 г (70% от теоретического); т. кип. 121 °С при 80 мм рт. ст.; я» 1,5730. 2. Начало реакции определяется по выделению пузырьков. газа и самопроизвольному кипению реакционной массы.. Наполненный капилляр смачивают жидкостью, служащей тепло носителем, и приклеивают к концу термометра так, чтобы вещество в нем находилось на одном уровне с серединой ртутного шарика. Затем термометр с капилляром помещают в прибор с высококипящей жидкостью так, чтобы весь ртутный шарик находился под ее слоем. Прибор осторожно нагревают окисли тельным пламенем газовой горелки. О скорости нагревания нет никаких общих указаний, за исключением того, что около точки плавления вещества температуру следует повышать не быстрее чем па V в минуту. Точкой плавления считают температуру, н пределах которой вещество переходит в прозрачный расплав Однако только небольшое число органических соединений плавится без разложения, которое обнаруживают по изменении) цвета вещества, а часто н по выделению пузырьков газообраз-пых продуктов. Такие продукты не имеют четких точек плавления и для них определяют температуру разложения, которая почти всегда зависит от скорости нагревания. Чем быстрее ведется нагревание, тем выше оказывается температура разложения вещества. Разложению обычно предшествуют спекание и ран мягчепие вещества. Серебряная соль фенилкарбобепзилоксиглицилфосфорной кислоты быстро реагирует с глицином, триптофаном * и глиИил-' триптофаном при 37° в разбавленном водном растворе при рН. 7,4 [22]. Эти реакции проводили с миллиграммовыми коли^ест-вами реагентов и продукты реакции выделены не были; при работе с большими количествами реагентов для получения продуктов реакции в чистом виде, вероятно, пришлось бы прибегнуть к противоточному распределению. При рНУ от 6 до 8 выходы составляли 90% в растворе d концентрацией 0,01 М в отношении аминокислоты или пептида и около 100% при Oj M концентрации. Однако эти данные не соответствуют выходам выделенных продуктов. Попытки использовать бесцветный сернистый аммоний (бе:а добавки серы) оказались безуспешными [6], так как выходы амида при этом всегда ниже, чем при применении полисульфида, и среди выделенных продуктов реакции преобладают смеси побочных продуктов— диарил-тиофенов и углеводородов. Для выделенных продуктов реакции в таблицах приведены общие родовые названия, которым соответствуют приведенные в конце главы, на стр. 94, структурные формулы. Структуры, помещенные с правой стороны, являются изомерными лактонными формами ненасыщенных двухосновных кислот, расположенных слева. дуальности выделенных продуктов и их строения осуществляли методами ТСХ, Спектры ПМР, снятые для подтверждения строения выделенных продуктов, граммы на бумаге выделенных продуктов восстановления с дан- Относительно высокое содержание серы в этих лигнотиогли-колевых кислотах показывает, что они целиком подверглись разрушительному окислению до водорастворимых соединений и что метоксильные группы отщеплялись от выделенных продуктов. В длительном опыте Стоун [192] вводил в растения пшеницы на стадии их роста меченую двуокись углерода. Эта стадия соответствовала наибольшей скорости лигнификации. Растения срезали каждые несколько дней вплоть до созревания и окисляли нитробензолом в щелочи. После этого определяли общую радиоактивность растений и выделенных продуктов окисления: ванилина, сиреневого альдегида и /г-оксибензальдегида. В табл. 1 процент конверсии относится к количеству действительно выделенных продуктов, содержащих присоединенный фтор, в то время как при . вычислении процента выхода из количества первоначально взятого олефнна вычиталось количество непрореагировавшего олефина, полученного после реакции. Обе величины вычислены из расчета на количество взятого органического вещества. Фтор может ^действовать о) на атомы фтора или кислорода в кетоне, б) на центральный атом углерода или в) на один из конечных атомов углерода. Постулат а не вероятен, поскольку эти элементы являются резко электроотрицательными и их октеты, как полагают, даже более стабильны, чем окружающие атомы углерода. Предположение б сомнительно вследствие того, что действие фтора должно было бы сопровождаться или обменом кислорода на фтор с образованием октафторпропана (последний не найден), или замещением радикала CF8 на фтор с последовательным образованием гексафторэтана, который также не был выделен, или, наконец, разрывом двойной связи с образованием О — Р=связи или пероксида. Наиболее вероятно последнее предположение в, так как с его помощью можно легко объяснить образование выделенных продуктов фторирования. Можно полагать, что при приближении атома фтора к галогенированному кетону несла- Две из них (1 и 3) могут бить практически осуществлены селективно. Структура соединений XV4 и XVII установлена методом ЯМР (*Н и 13С) [122, 153,- 155] и подтверждена ИК- и масс-спектрами [156], индивидуальность всех выделенных продуктов контролировалась методом ГЖХ. -  Вязкоупругих материалов Важнейшая характеристика Важнейших функциональных Выделяется цианистый Важнейших процессов Важнейшим источником Вакуумный дегазатор Вакуумной перегонкой Вакуумном эксикаторе |
- |
Навигация