|
|
|
Главная --> Справочник терминов Взаимодействии алкилгалогенидов Исходные 3,3-диалкилдиазиридины получаются при взаимодействии алифатических кетонов с аммиаком и гидроксиламин-О-сульфокислотой. Реакции с кетоиами. При применении в реакции Манниха первичных аминов или их солей первичными продуктами реакции являются вторичные амины, но последние часто вступают по вторичную реакцию, в результате которой образуются третичные амины. В час'шости при взаимодействии алифатических кетонов г первичными аминами образуго№я различные пеществя; иа-гтримср; в; результате-реакции диэгалкетона с формальдегидом и солянокислим метиламином было выделено четыре соединения [29], причем строение некоторых из них до сих пор точно не установлено (см. также реакцию ацетона с метиламином и-формальдегидом стр. 400); Прочие синтезы с участием родана. При взаимодействии алифатических первичных и вторичных аминов с роданом происходит замещение атома водорода, связанного с азотом, и образуются родан-амины [1, 71: Трихлорфосфазо-1,1,2,2-тетрахлоралканы впервые получены нами при взаимодействии алифатических нитрилов с пятихлористым фосфором [1, 2], Они могут служить исходными продуктами для синтеза самых разнообразных средине-ний, так как легко обменивают атомы хлора на другие атомы или группы. Основные исследования в области полиуретанов, получивших теперь столь широкую известность в виде эластомеров, пено-пластов, покрытий и клеев, были начаты в Германии в 1937 г. фирмой «И. Г. Фарбениндустри А. Г.» в Леверкузене. После работы Каро-зерса (США) по полиамидам эта фирма встала перед проблемой получения аналогичных материалов методом, отличным от запатентованного американской фирмой «Дюпон». Перспективным направлением оказалось получение таких продуктов путем реакции полнприсоедине-ния динзоцианатов и диаминов или гликолей [1]. Линейные полимочевины, полученные при взаимодействии алифатических диаминов и алифатических диизоцнанатов, оказались неплавкими и очень гидрофильными и, следовательно, непригодными для производства волокон и пластмасс. С другой стороны, линейные полиуретаны, полученные из алифатических гликолей и алифатических диизоциана-тов, обнаружили интересные свойства, и вскоре появилось несколько таких полимерных материалов под торговыми названиями игамид U (для переработки формованием) и перлон U (для производства волокон и щетины). Стандартный линейный полиуретан приготовляли полимеризацией 1,6-гексаметилендиизоцианата (ГДИ) и 1,4-бутан-диола. Степень полимеризации, или длина цепи, регулировалась температурой и продолжительностью реакции, а также использованием монофункциональных реагентов для обрыва цепи (образование концевой группы). Основные принципы этого процесса поликонден- -сации диизоцианатов были описаны в германском патенте 728981, опубликованном в 1942 г. При взаимодействии алифатических динитрилов с хлористым водородом в мольном соотношении не менее 1:4 на холоду образуются, по-видимому, дихлориды диимонийхлоридов, которые при недостатке растворителя выпадают в осадок. При обработке этих продуктов (без выделения их из реакционной смеси) гликолями в мольном соотношении 1:2 получаются гидрохлориды диимино-эфиров, которые с избытком воды дают ю, ю'-ддокогалкиловые эфиры двухосновных кислот: Алкоксизаместители уменьшают способность алюминийгидрид-ного иона восстанавливать органические соединения. Триалкокси-алюминийгидриды лития и натрия используются для превращения нитрилов в альдегиды144, т. При взаимодействии алифатических и ароматических нитрилов с литийтриэтоксиалюминийгидри-дом 142> 172 альдегиды получены с выходами 70—-90%. Изоцианаты довольно легко взаимодействуют с карбоновыми кислотами, но несколько медленнее, чем с первичными спиртами и водой При взаимодействии алифатических изоцианатов и алифатических кислот обычно образуются смешанные ангидриды, разрушающиеся с образованием замещенных амидов надуксусной кислотой. Эпоксидные смолы, образующиеся при взаимодействии алифатических многоатомных спиртов с эпихлоргидрином, составляют лишь небольшую часть общего производства этого класса полимеров. Один из таких способов состоит во взаимодействии алифатических аминов с циклическими окисями, например с окисью этилена или окисью пропилена [41, 43]. Типичным представителем образующихся при этом Реакция 'заключается во взаимодействии алкилгалогенидов •; ал-когояятами. или фенолятами щелочных металлов: При взаимодействии алкилгалогенидов с сульфидами образуются соли сульфония [638]: При взаимодействии алкилгалогенидов с алкандиазотатами (104) образуются азоксиалканы [778]. Группы R и R' могут быть одинаковыми или различными, но не арильными или третичными алкильными. Реакция региоселективна — получается только изображенный изомер. При взаимодействии алкилгалогенидов с цианидами металлов, так же как и при реакции с нитритами, имеются две возможности Для атаки цианид-шона и обычно образуется смесь нитрилов и изо-нитршюв: Одни из самых современных методов получения спиртов заключается во взаимодействии алкилгалогенидов и тозилатов с избытком супероксида калия КС>2 в ДМСО в присутствии 18-краун-б полиэфира: Современный метод синтеза тиолов заключается во взаимодействии алкилгалогенидов или алкилсулъфонатов с тиомочевииой. Тиомочевина в этой реакции играет роль сернистого нуклеофила, и алкилирование осуществляется исключительно по атому серы тиомочевнны с образованием S-алкилтиуроииевой соли. Расщепление S-алкилтнуроииевой соли под действием щелочи приводит к тиолу: Алкилтиолы можно получать из алкилгалогенидов. Для этого достаточно превратить галогенид в соль S-алкилизотиурония* и подвергнуть ее гидролизу до соответствующего тиола. Соли S-алкилизотиурония получают при взаимодействии алкилгалогенидов с тиомочевиной за счет нуклеофильной атаки атома серы тиомочевины на атом углерода связи С — X. Реакция заключается во взаимодействии алкилгалогенидов с ал- При алкиллровании имеют место побочные реакции, протекающие при взаимодействии алкилгалогенидов с гидроксидом натрия и приводящие к их повышенному расходу. Расход реагентов на побочные реакции может в три-четыре раза превысить расход на основную реакцию алкилирования. Например, этилхлорид может участвовать в следующих реакциях Выходы тиолов, полученных этим способом, часто бывают невысоки, поскольку тиолат-ионы очень легко подвергаются дальнейшему алкилированию, приводящему к образованию симметричных диалкилсульфидов R2S. Для того чтобы свести к возможному минимуму эту последующую реакцию, необходимо использовать большой избыток свежеприготовленного гидросульфида натрия. Современный метод синтеза тиолов заключается во взаимодействии алкилгалогенидов или алкилсульфонатов с тиомочеви-ной. Тиомочевина в этой реакции играет роль сернистого нук-леофила, и алкилирование осуществляется исключительно по атому серы тиомочевины с образованием S-алкилтиурониевой соли. Расщепление S-алкилтиурониевой соли под действием щелочи приводит к тиолу: Эфиры изоциановой кислоты (изоцианаты) образуются при взаимодействии алкилгалогенидов с изоциановой кислотой в присутствии оснований: При взаимодействии алкилгалогенидов с натрием реакция не останавливается на стадии образования алкилнатрия. Вследствие своей чрезвычайной активности последний сразу же реагирует с исходным алкилгалогенидом с образованием соот-  Взаимодействии растворов Взаимодействии сероуглерода Взаимодействии третичных Взбалтывании постепенно Взрывчатыми веществами Взрывного разложения Взрывозащищенном исполнении Выделившийся маслообразный Выделившуюся кристаллическую |
- |
Навигация