|
|
|
Главная --> Справочник терминов Взаимодействии ангидрида Соли ксантогеновых кислот (ксантогенаты) получаются при взаимодействии алкоголятов щелочных металлов с сероуглеродом Как видно из приведенных уравнений, синтез Вильямсона заключается во взаимодействии алкоголятов (фенолятов) с галоге-нопроизводными. Это один из наиболее типичных примеров реакции нуклеофильного замещения. Механизм этой реакции мы уже рассматривали в связи с обсуждением свойств алкоголятов. Сложные эфиры ортофосфорной кислоты — фосфаты образуются при взаимодействии алкоголятов натрия с хлорокисью фосфора, Например: При взаимодействии алкоголятов натрия с вторичными или третичными алкал галогенидами в результате отщепления галогеноводорода наряду с эфпрами легк образуются олефины. Этот побочный процесс можно ограничить подбором подходящи компонентов реакции: хорошие результаты достщаются при введения вторичны и 'фргрчиых компонентов в ряде алко!олятов, а также при использовании алкс rojutjoB магния [548J. Для биологии и токсикологии большой интерес представляют фосфорорганические соединения, являющиеся близкими структурными аналогами продуктов жизнедеятельности организмов. К таким веществам относятся фосфорные эфиры аналогов холина — N.N-диалкиламино-изопропилдиалкилфосфаты, которые в литературе не описаны и получены нами впервые *. Синтез этих соединений заключается во взаимодействии алкоголятов натрия, диэтиламинопропанола-2 и диизопропиламинопропанола-2 с диалкилхлорфосфатами. Подобные соединения применяются в качестве инсектицидов2 и фармацевтических Со времени получения первых представителей этого ряда [ появилось много работ, посвященных изучению данной группы соединений 2. Они могут быть использованы в качестве пестицидных препаратов, физиологически активных веществ, эстрогенных препаратов и пр. Фосфаты N-морфолил- и М-пиперидилпропанола-2 в литературе не описаны и получены нами впервые 3. Их синтез заключается во взаимодействии алкоголятов натрия N-пиперидил- и М-морфолил'пропанола-2 с диалкилхлор-фосфатами. при взаимодействии алкоголятов (фенолятов) с солью хлорметансульфокисло- алкоголяты алкилртути получаются с хорошим выходом при взаимодействии алкоголятов ртути с • 1101]. Наиболее простой метод получения простых эфиров заключается во взаимодействии алкоголятов щелочных металлов с ал-килгалогенидами или алкилсульфонатами. Эта реакция была открыта А.Вильямсоном в 1852 г. и до сих пор остается наиболее общим способом получения простых эфиров: Ганч и Киссель1 обстоятельно исследовали гсирос о взаимодействии алкоголятов и спиртовых растворов щелочей. Они указали, что на основании имеющихся данных весьма вероятно, что образование солей первичных и вторичных нитросоединений при взаимодействии последних с едким натром или алкоголятом натрия протекает по следующей схеме: Образование простых эфиров идет значительно быстрее при взаимодействии алкоголятов с алкилгалогенидами (синтез Вильямсона), чем при реакции последних со спиртами Однако при этом возникает осложнение, связанное с возможным одновременным протеканием реакции отщепления Е2 типа При взаимодействии алкоголятов с галогеналканами образуются простые эфиры. Простыми эфирами называются производные спиртов, в которых атом водорода гидроксильной группы заменен на углеводородный радикал. Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения. В качестве нуклеофила выступает алко-голят-ион, нуклеофильность которого выше, чем нейтральной молекулы спирта. При нагревании или под действием хлористого ацетила гомофталевая кислота превращается в ангидрид (шестичленное кольцо), т. пл. 141°С. Карбоксильная группа, находящаяся в боковой цепи, этерифи-цируется легче, чем связанная с кольцом. Так, частичная этерификация метиловым спиртом в присутствии хлористого водорода на холоду приводит к образованию 1-метилового эфира гомофталевой кислоты НООССбН4СН2СООСНз (т. пл. 98 °С; р/Ск = 4,12). При взаимодействии ангидрида с бензолом в присутствии хлористого алюминия образуется дезоксибензоин-2'-карбоновая кислота CeHsCOCHaCetUCOOH (т. пл. 170°С). Получение ароматических нитросоединений нитрованием ароматических соединений было подробно рассмотрено в главе 13. Другой общий метод получения нитроаренов заключается в окислении первичных ароматических аминов с помощью трифторперуксусной кислоты в хлористом метилене. Трифторперуксусную кислоту получают непосредственно в реакционной смеси при взаимодействии ангидрида трифторуксусной кислоты и 90%-ой перекиси водорода. Этот метод имеет ограниченную область применения, так как ароматические амины в свою очередь обычно получают восстановлением нитросоединений. Окисление аминогруппы до нитрогруппы с помощью трифторперуксусной кислоты имеет значение для синтеза нитросоединений, содержащих в орто- и иара-положениях другие электроноакцепторные группировки: - например, для получения орто- и napa-динитробеизола, 1,2,4-тринитробеизола, 2,6-дихлорнитробеизола и др. При реакциях ангидрида метилнитарной кислоты с фенолами и их простыми эфирами также образуются преимущественно замещенные а-метил-р-ароилпропиоиовыс кислоты (типа IV). Анизол образует исключительно а-метил-^-анизоилпропионовую кислоту [132]. По имеющимся сведениям, метиловые эфиры трех изомерных крезолов также образуют только "-метилзамещенные кислоты [133]. Однако реакция ангидрида метилянтарной кислоты с вератролом_приводит к образованию а-метил- и ^-ыетилзаме-щенных кислот одновременно [134, 135]. Отмечено также образование малых количеств р-метил-р-ароилпропионовой кислоты при взаимодействии ангидрида метилянтарной кислоты -с диметило-вым эфиром резорцина и триметиловым эфиром пирогаллола; однако главным продуктом реакции в обоих случаях является а-метилзамещенная кислота [132]. ния стереоизомеров при этом не наблюдалось. Ангидриды цис- и трсшс-диметил янтарной кислоты образуют при конденсации с ве-ратролом одну и ту же кислоту [152]. При взаимодействии ангидрида тримстилянтарной кислоты с бензолом с хорошим выходом получается а,а,р'Триметилбензоилпропионовая кислота [18]; однако ангидрид тетраметилянтарной кислоты не может быть применен для синтеза кетокислот [18]. При попытках проведения такой конденсации выделяется окись углерода; полученный продукт представляет собой, по всей вероятности, <х,«,?,р-тетраметил-р- фенил пропионовую кислоту (XI). Подобным же образом ангидрид тетраметилянтарной кислоты реагирует с толуолом. При использовании метилснхлоридя производительность аце-тилятора можно значительно увеличить и загружать в аппарат до 2000 кг целлюлозы. Это объясняется тем, что температуря кипения иетиленхлорпда составляет только 40—42°С (температура кипении уксусной кислоты-• 118 ЭС), поэтому в процессе ацстилирова-" ния не возникает перегрсвя в отдельных зонах анпарята и температура этсрификации не намного превышает 42 °С. Лцстилятор интенсивно охлаждают холодной водой или рассолом, циркулирующим в рубашке аппарата. Применение метил снхлор ид а позволяет упростить процесс регенеряции растворителя и разбавленной уксусной кислоты (образующейся при ацетилировапии целлюлозы, взаимодействии ангидрида с водой и внесенной с активированной целлюлозой), так как при нагревании смеси выше 42 °С метилен-хлорид бистро испаряется и объем кислоты значительно уменьшается. Количество растворителя, используемого при ацстилирова-нии, составляет 500—600% от массы целлюлозы. Обычно монобутилитаконат получают этерификацией ита-коно&ой кислоты бутиловым спиртом. Однако синтезированный продукт содержит около 20% диэфира, причем монобутилитаконат состоит из смеси а- и р-моноэфиров [1]. Описан способ получения р-монометилитаконата, основанный на взаимодействии ангидрида итаконовой кислоты с метиловым спиртом; продукт содержит до 10%' диэфира [2]. Дибензоилперекись была также получена с выходом 25— 30% при взаимодействии ангидрида кислоты с 90%-ной перекисью водорода в эфире 13 и при реакции надбепзойной кислоты с бензоилхлоридом в присутствии бикарбоната натрия24. При взаимодействии ангидрида 4-нитродифеновой кислоты и концентрированного аммиака образуются изомерные моноамиды XIX и XX, которые затем превращаются соответственно в 2- и 7-нитрсфенантридоны [91, 92]. 2,7-Диацетамидофенантридон получен из 4,4'-диацетамидодифенамовой кислоты (XXI) [93]. При использовании метиленхлорида производительность аце-тилятора можно значительно увеличить и загружать в аппарат до 2000 кг целлюлозы. Это объясняется тем, что температура кипения метиленхлорида составляет только 40—42 °С (температура кипения уксусной кислоты— 118°С), поэтому в процессе ацетилирова-' ния не возникает перегрева в отдельных зонах аппарата и температура этерификации не намного превышает 42 °С. Ацетилятор интенсивно охлаждают холодной водой или рассолом, циркулирующим в рубашке аппарата. Применение метиленхлорида позволяет упростить процесс регенерации растворителя и разбавленной уксусной кислоты (образующейся при ацетилировании целлюлозы, взаимодействии ангидрида с водой и внесенной с активированной целлюлозой), так как при нагревании смеси выше 42 °С метилен-хлорид быстро испаряется и объем кислоты значительно уменьшается. Количество растворителя, используемого при ацетилировании, составляет 500—600% от массы целлюлозы. При взаимодействии ангидрида 4-нитродифеновой кислоты и концентрированного аммиака образуются изомерные моноамиды XIX и XX, которые затем превращаются соответственно в 2- и 7-нитрсфенантридоны [91, 92]. 2,7-Диацетамидофенантридон получен из 4,4'-диацетамидодифенамовой кислоты (XXI) [93]. Дибензоилперекись была также получена с выходом 25— 30% при взаимодействии ангидрида кислоты с 90%-ной перекисью водорода в эфире 13 и при реакции надбепзойной кислоты с бензоилхлоридом в присутствии бикарбоната натрия24.  Взаимодействии реактивов Взаимодействии соединений Взаимодействии замещенных Взбалтывании приливают Выделившийся кристаллический Взрывоопасных концентраций Взвешенном состоянии Выделившийся свободный Выдерживания реакционной |
- |
Навигация