Главная --> Справочник терминов


Взаимодействии ароматических Ангидриды являются более сильными ацшшрующими средствами, чем сам кислоты. При взаимодействии ангидридов с аммиаком, первичными и вторичный аминами амиды кислот образуются легко и с очень хорошими выходами. Правд1 соответственно уравнению реакции

При взаимодействии ангидридов карбонопых кислот с кадмийалчиламн образуются кетоны с выходом 50— 70?-» [341]. Так н;о гладко ангидриды карболовых кислот реагируют с реактивом Грииьнрат особенно при более низких ( — 70° С) температурах [347]. Реакция кадмий- или цинкалкилон с циклическими ангидридами приводит к кетокарбоповым кислотам [341, 348^ 349]. Котокарбоносые кислоты образуются также при взаимодействии хлорапгидрпдов моноэфиров дикарбоповых кислот с. изо-алтсилмагнийбромидом [350]. Эфир о-тилилглиоксалевой кислоты можно получить с 50%-ным выходом по реакции хлорангидрида моноэфира щавелевой кислоты с ди-о -тол и л кадмием [341].

Получение кетонов при помощи реакции Ф -р и д е л я -К р афте а может быть осуществлено и ,при взаимодействии ангидридов кислот с углеводородами или зфирами фенолов. Ниже приводятся обычные условия проведения такой реакции 77.

•При взаимодействии ангидридов кислот со спиртом образуются сложные эфиры; при действии аммиака или аминов получаются амиды. Эти реакции могут быть выражены следующими схемами:

В разд. 20.10 уже говорилось о том, что при взаимодействии ангидридов

драмины, а при взаимодействии ангидридов кислот с полиамина-

Диацилперекиси можно также получить при взаимодействии ангидридов кислот с перекисью водорода. Неф21 с помощью этой реакции синтезировал диацетилперекись (которую он перегонял), тогда как для синтеза сукцинил- и глутарилперекисей оказалось необходимым использовать щелочной раствор перекиси водорода 10. Диацетилперекись была получена из уксусного ангидрида и 90%-ной перекиси водорода при температуре не выше —5° С13 и из уксусного ангидрида и 30%-ной перекиси водорода при рН 4—8 в присутствии несмешивающегося с водой растворителя (например, фталатов), который извлекал образующийся продукт. Реакция в этих условиях идет очень быстро, но требует интенсивного перемешивания22. Из 25%-ного раствора в диметилфталате, после выпаривания его на холоду при 1—2 мм, Шенлей получил кристаллическую диацетилперекись 80%-ной чистоты23.

Получение кетонов при помощи реакции Ф -р и д е л я -К р афте а может быть 'Осуществлено и ,при взаимодействии ангидридов кислот с углеводородами или эфирами фенолов. Ниже приводятся обычные условия проведения такой реакции 77.

При взаимодействии ангидридов кислот со спиртом образуются сложные эфиры; при действии аммиака или аминов, получаются амиды. Эти реакции могут быть выражены следующими схемами:

Получение кетонов при помощи реакции Ф -р и д е л я -К р афте а может быть 'Осуществлено и ,при взаимодействии ангидридов кислот с углеводородами или эфирами фенолов. Ниже приводятся обычные условия проведения такой реакции 77.

При взаимодействии ангидридов кислот со спиртом образуются сложные эфиры; при действии аммиака или аминов, получаются амиды. Эти реакции могут быть выражены следующими схемами:

Реакции с нитроаминами. При взаимодействии ароматических аминов, содержащих нитрогруппы, с я-толуолсульфохлоридом наблюдается некоторая аномалия в том отношении, что образование сульфамидов нередко идет с трудом, тогда как двузамещенные соединения получаются сравнительно легко [173]. Так, из эквимолекулярных количеств о-нитроанилина и .м-нитробензолсуль-фохлорида образуется в пиридиновом растворе смесь моно- и ди-сульфамидов. При действии /r-толуолсульфохлорида на нитро-аминофенолы аминогруппа вступает в реакцию в первую очередь, если только она не защищена двумя стоящими в ортгео-положении к ней замещающими группами:

Реакция Губена — Хеша заключается во взаимодействии ароматических соединений с нитрилами и НС1. В некоторых случаях в качестве катализатора рекомендуется использовать хлорид цинка. Из нитрилов лучше других реагируют соединения типа ArCH2CN. В результате реакции образуются кетоны (механизм реакции идентичен механизму, описанному выше):

При сульфировании питрозосоединений бисульфитом одновременно происходит ях восстановлелие и образуются аминосульфокослоты [178]. При взаимодействии ароматических ннтросоединеннй с бисульфитом одновременно сульфируется ядро и возникают арлламин-М-сульфокпслоты, которые после отщепления N-сулъфог руины также превращаются в амлносульфокислоты. Эта реакция известна в литературе как реакция Пириа, см. обзор [179].

КремнийоргапическиЁ соединения образуются также при взаимодействии углеводородов с некоторыми соединениями кремния. Например» фенилтрихлорсилан [157J образуется при высоких температурах из бензола и четыреяхлорестого кремния, Аналогичная реакция протекает и при взаимодействии ароматических углеводородов с трихлорсилаиом при повышенном давлении н температуре 400й С [158]:

При взаимодействии ароматических соедянрнпн со смесью описи углерода и хлористого водорода в присутствии смеси А1С13 и CuCl получают соответстиующйе ароматические альдегиды. Из окиси углерода и хлористого водорода, вероятно, образуется формилхлорид, который, однако, стабилен только и форм* комплекса с ЛКЯд. Уют комплекс реагирует как хлорангидрид:

Ароматические карбоповые кислоты в некоторых случаях были подучены по реакции типа Фридсля — Крафтса {стр. 774) [464]. Удобный лабораторпый способ нелосредственного капбоксилировапия ароматических соединений состоит во взаимодействии ароматических соединений с пирокатезашдихлорметилеповыи эфиром в присутствии АДС13 или SnCl4 [471]. Этот способ нрпшжим для карбоксвли-рования ароматических углеводородов,, конденсированных аромагнческих сооднне-йий, фенолов, эфиров фенолов и аромя'титеских гвтероциилов. Выход ойычпо 80— 96% от теоретического.

Эта реакция имеет втирокую область применения. При взаимодействии ароматических углеводородов, ариловых эфжров [611], конденсированных ароматических соединений [612а] а гетероциклов (например, производные тиофена [613] иди; пиррола [614]) с N-метилформанипидои и хлорокисыо фосфора с превосходными выходами образуются соответствующие альдегиды. При проведении реакции с высокоплавящимися конденсированными ароматическими соединениями рекомендуется использовать растворители, например днхлорбензол.

метод, применимый по отношению к сравнительно сильноосновным ароматическим амкнам, заключается во взаимодействии ароматических аминов с нитритами щелочных металлов в растворе минеральной кислоты. На первой стадии катион нитрозония, образующийся в результате взаимодействия азотистой кислоты с минеральной кислотой, реагирует с амином (содержащимся в равновесных системах даже в сильнокислой среде) с образованием нитрозамина, который после таутомерией перегруппировки в диазогидрат при действии протонов превращается в катион диазония:

Согласно Ганчу и Кисселу [3] при взаимодействии ароматических нитропронэвод-ных с алкоголятами и спиртовыми растворами щелочей происходит образование солей. имеющих следующее строение:

Если в кетоне имеются два реакционноспособных места, как, например, в ацетоне или бутаноне, то можно получить продукты моно- и диальдолизации. Если хотят получить моноаддукт, то надо использовать двух-трехкратный избыток метиленового компонента. (Объясните, почему при реакциях алифатических альдегидов с кетонами, а также с ароматическими альдегидами не следует сразу смешивать компоненты, а нужно медленно, по каплям прибавлять алифатический альдегид к смеси второго реагента с катализатором. Почему подобная мера предосторож-ностн не нужна при взаимодействии ароматических альдегидов с кетонами?)

Предполагается, что эти побочные продукты реакции возникают при взаимодействии ароматических соединений с ни-троний-катионом, который, в отличие от нормальных реакций нитрования, реагирует в данном случае не по атому азота, а по атому кислорода, также обладающему некоторыми, хотя и значительно меньшими, электрофильными свойствами:




Выделившийся хлористый Взаимодействии соответствующего Взбалтывание продолжают Взбалтывают содержимое Взрывчатым веществом Взрывоопасными веществами Взвешивание производят Выделившиеся кристаллы Вычислите концентрацию

-