|
|
|
Главная --> Справочник терминов Взаимодействии циклогексанона При взаимодействии целлюлозы со щелочами происходят следующие физико-химические процессы: 126. При взаимодействии целлюлозы с медно-аммиачным комплексом образуется комплекс с целлюлозой. Сформулировать наиболее вероятные предположения о строении этих соединений. При действии на целлюлозу минеральных или органических кислот образуются сложные эфиры целлюлозы. Так, при взаимодействии целлюлозы со смесью азотной и серной кислот можно получить азотнокислые эфиры целлюлозы, или нитраты целлюлозы, например: При взаимодействии целлюлозы с уксусной кислотой (в присутствии серной кислоты) или уксусным ангидридом образуется сложный эфир — ацетат целлюлозы. Наибольшее промышленное значение имеет полный эфир целлюлозы — триацетат целлюлозы: Ацетаты целлюлозы получаются при взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом в присутствии катализатора, чаще всего серной кислоты При приготовлении прядильного раствора целлюлоза растворяется, как уже указывалось, в результате ее взаимодействия с мед-ноаммиачним комплексным соединением Си (КЧ13)т{ОН)Е. Этот процесс мало изучен, поэтому дать обоснованную схему протекающих реакций пока не представляется возможным. Наиболее вероятно, что гид роке и д меди реагирует одновременно с лвумн гидр-оксильными группами, находящимися в макромолекуле целлюлозы при втором и третьем атомах углерода элементарного звена. При взаимодействии целлюлозы с медпоаммиачным комплексом Си (N113) т (ОН) 2 значение т понижается (максимально т = 4), и и:* комплекса частично выделяется аммиак. При взаимодействии целлюлозы и ацстангпдрида в прие вии катализатора образуется сложный эфир целлюлозы и у] ной кислоты, так называемой триацетат целлюлозы: По мнению большинства исследователей, все комплексные растворители вступают с целлюлозой в химическое взаимодействие, однако механизмы химических реакций, приводящих к растворению целлюлозы, как и при взаимодействии целлюлозы с гидроксидами щелочных металлов (см 18.1), полностью еще не выяснены. Первоначально полагали, что медно-аммиачный реактив и другие комплексные основания лишь адсорбируются целлюлозой, и растворение целлюлозы представляет собой чисто физико-химический процесс. Затем были предложены теории химического взаимодействия с комплексными основаниями. Ниже при изображении схем химического взаимодействия целлюлозы с растворителями используется их упрощенное написание на примере одного звена (степень полимеризации целлюлозы п опускается) в соответствии с дробным поведением. Аналогичным образом можно представить образование комплексных соединений при химическом взаимодействии целлюлозы с куприэтилендиамином и другими комплексными соединениями Приведенные схемы реакции ксантогенирования относятся к аморфной части целлюлозы. В кристаллической части в реакции ксантогенирования (при условии достаточной активации целлюлозы при мерсеризации), по-видимому, участвуют решеточные аддитивные соединения включения, образовавшиеся при взаимодействии целлюлозы с гидратиро-ванными ионами гидроксида натрия, состава C6HioO5 • NaOH • лН2О. В процессе промышленного получения ацетата целлюлозы при взаимодействии целлюлозы со смесью уксусного ангидрида и серной кислоты одновременно протекает ацетилированис и гидролиз. При длительном действии этой смеси на целлюлозу образуется октааиетвт целлобнозы, н даже пенгзацетат глюкозы. Гидразо-бис-(циклогексанкарбонитрил) и гидразо-бис-(изобу-тиронитрил) получают подобным образом при взаимодействии циклогексанона (соответственно ацетона), сульфата гидразина и цианида натрия: Оверберджер К., Хуанг Пас-Тунг, Беренбаум М. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 4. Пер с англ. — М.г ИЛ, 1953. с. 246. При взаимодействии циклогексанона с диазометаном СН; При проведении реакции Манниха либо вводят в реак>-цию эквимолекулярные количества компонентов, либо при*-меняют избыток формальдегида и соли амина или избытой кетона. Чаще всего на 1 моль карбонильного соединения берут 1,05 — 1J 0 моля соли амина и 1,5- 2 моля формаль-дегида. При взаимодействии циклогексанона, водного ,формальдегида и солянокислого диметиламина [37] или солянокислого морфолина [47] хороший вЪЕХод аминокстойА достигается при применении пятикратного, против теории^ количества кетона. Если применяют избыток формальдегида, то последний прибавляют отдельными порциями в процессе реакции. Если в качестве растворителя служит этиловый спирт, то часть формальдегида взаимодействует с ним с образованием этилаля [9]. Циклические кстоны реагируют нормально. 1,5-Циклопентамети-лентетразол, образующийся при взаимодействии циклогексанона с азотистоводородной кислотой, нашел себе применение в качестве препарата, стимулирующего сердечную деятельность (метразол или кардиазол) [2, 48]: Гексагидробензальдегид был получен окислением гексагидро-бензилового спирта [1], действием разбавленной серной кислоты на 1-метидолциклогексанол [2, 3], при взаимодействии циклогексанона с окисью углерода и хлористым водородом в присутствии хлористого алюминия и под давлением [4], из бромистого циклогексилмагния л ортомуравъиного эфира [5J, действием галоидного алкила на толуольный раствор При взаимодействии циклогексанона с 2 молями диазометана [24] или при реакции циклогептанона с 1 молем диазометана [32] получается около 60% циклооктанона. Реакция между циклогексаноном и высшими диазоалканами представляет собой превосходный метод получения многих цикло-гептанонов, замещенных в положении 2 (XLVIII). Такие 2-алкил-циклогептаноны, как 2-метил- [36, 38, 43], 2-изопропил- [66, 85] и 2-«-гептилциклогептанон [38], были получены с выходами 30— 50%. Фенилциклогептанон [33, 86, 87], а также некоторые мет-оксифенил- и метилфенилциклогептаноны [87] были синтезированы с выходами 7—45 %. Особый интерес представляет реакция между циклогексаноном и этиловым эфиром о>-диазокапроновой кислоты, в результате которой образуется с выходом 55% эфир кетоно-кислоты XLIX [38]. Интересна также реакция расширения цикла, происходящая при взаимодействии циклогексанона и 4-(3',4',5'-триметоксифенил)-1-диазобутана, в результате которой образуется производное циклогептанона L с выходом 61 % [87]. Как уже было упомянуто (стр. 204), состав перекисей, полученных взаимодействием циклических кетонов с перекисью водорода — спорный. Майлс41 утверждает, что в эфирном растворе из циклогексанона получаются соединения (XXXVII) и (XXXVIII), но доказательства, которые он приводит в пользу этого предположения, — малоубедительны. Поведение этих перекисей при бензоилировании привело Крите с сотрудниками42 к предположению, что они имеют иное строение, а именно: (XXXVIII) и (XXXIX). При реакции 2 моль перекиси водорода с циклогексаноном в эфире образуется соединение (XL), которое получается также и при действии перекиси водорода на (XXXVIII) и (XXXIX); наконец, при взаимодействии циклогексанона с (XL) образуется циклическая перекись (XLIV). При взаимодействии циклогексанона с гидроксиламином образуется оксим циклогексанона (циклогексаноксим). Этот процесс называется оксимированием: Как уже было упомянуто (стр. 204), состав перекисей, полученных взаимодействием циклических кетонов с перекисью водорода — спорный. Майлс41 утверждает, что в эфирном растворе из циклогексанона получаются соединения (XXXVII) и (XXXVIII), но доказательства, которые он приводит в пользу этого предположения, — малоубедительны. Поведение этих перекисей при бензоилировании привело Крите с сотрудниками42 к предположению, что они имеют иное строение, а именно: (XXXVIII) и (XXXIX). При реакции 2 моль перекиси водорода с циклогексаноном в эфире образуется соединение (XL), которое получается также и при действии перекиси водорода на (XXXVIII) и (XXXIX); наконец, при взаимодействии циклогексанона с (XL) образуется циклическая перекись (XLIV). При взаимодействии циклогексанона с гидроксиламином образуется оксим циклогексанона (циклогексаноксим). Этот процесс называется оксимированием: 1,1-Бис(дифторамино)циклогексан получают взаимодействием циклогексанона с тритилдифторамином в присутствии серной кислоты (выход 52%) [192] или с дифторамином в присутствии сильных протонирующих агентов — серной или хлорсульфоновои кислот (выходы 40 и 60% соответственно) [193, 194]. С небольшим выходом 1,1-бис(дифторамино)циклогексан образуется при взаимодействии циклогексанона с 1Ч,1Ч-дифтормочевИ'НОЙ в растворе серной кислоты [195] и при обработке 1-хлор-1-нитрозоциклогексана дифторамином в серной кислоте [196].  Взаимодействии соответствующего Взбалтывание продолжают Взбалтывают содержимое Взрывчатым веществом Взрывоопасными веществами Взвешивание производят Выделившиеся кристаллы Вычислите концентрацию Выдерживают нагревание |
- |
Навигация