|
|
|
Главная --> Справочник терминов Взаимодействии диазометана По этой же причине при взаимодействии циклопентадиена с транс- 1-нитропропеном-1 предпочтительно образуется аддукт, в котором нитрогруппа находится в эж?о-положении: Укажите главную причину проявления СН-кислотных свойств (Я^-грушш при взаимодействии циклопентадиена с щелочными металлами (К, А/а). В. л-Ц иклопентадиенильные соединен и я в настоящее время получены для многих металлов. При взаимодействии циклопентадиена с солями двухвалентного железа в присутствии аминов образуется ферроцен, строение которого длительное время не было установлено. Для металлоорганического соединения он необычно устойчив и проявляет свойства ароматичности: не присоединяет малеинового ангидрида, ацетилируетея по Фриделю — Крафтсу, легко сублимируется, вступает во многие реакции замещения. Вместе с тем это соединение диамагнитно, железо не проявляет в нем своих парамагнитных свойств. На основании химических исследований установлена полная равноценность всех углеродных атомов ферроцена, спектры ЯМР выявили однотипность всех протонов. Ферроцену пришлось приписать необычную сэндвичевую структуру л-комплекса Химическая очистка изопрена от циклопентадиена заключается в количественном взаимодействии циклопентадиена с циклогекса-ноном. Осуществить это при стехиометрическом соотношении реагентов невозможно. Было предложено подавать циклогексанон в количестве, в 1000 раз превышающем содержание циклопентадиена, возвращая избыток циклогексанон а в цикл после отделения от изопрена. Часть циклогексанона вместе с продуктами реакции выводится из системы. В тех случаях, когда в результате присоединения может получаться больше чем один продукт, как это имеет место, например, при взаимодействии циклопентадиена с малеиновым ангидридом, ОСНОБНЫ.М, если не единственным продуктом, является так называемое эядо-соединение XXXVI, а не альтернативное экзо-соединение XXXVII, хотя последнее термодинамически более устойчиво: Соответствующий циклопентадиенилмагнийбромид был получен Гриньяром при взаимодействии циклопентадиена с C^HsMgBr. Примером известных в настоящее время соединений с сильно выраженными ионными свойствами являются циклопентадиенилиды пиридина. При взаимодействии 1-бром-2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиена I с пиридином образуется желтая соль II, которая при встряхивании с водой и спиртом (лучше — с добавлением щелочи в качестве катализатора) превращается в сине-пурпурный илид III: В тех случаях, когда в результате присоединения может получаться больше чем один продукт, как это имеет место, например, при взаимодействии циклопентадиена с малеиновым ангидридом, основны.м, если не единственным продуктом, является так называемое эндо-соединение XXXVI, а не альтернативное экзо-соединение XXXVII, хотя последнее термодинамически более устойчиво: Циклические ненасыщенные соединения, содержащие сопряженные двойные связи, например циклопентадиен, фульвены, цикло-гексадиен, фуран, реагируют так же, как и бутадиен. При взаимодействии циклопентадиена и малеинового ангидрида получается соединение (II), Присоединение диенов к хинонам описывается на стр. 247, 248. Циклопентадиенил-анион (126), первый из ионов, у которого были обнаружены ароматические свойства, был получен Тиле в 1901 г. при взаимодействии циклопентадиена с диспергированным в бензоле натрием. ИК-Спектры и спектры комбинационного рассеяния (126) весьма просты, что соответствует симметрии D5h. Спектр 'Н-ЯМР содержит одну единственную резонансную линию при 65,57 млн-1. Циклопентадиенил-анион реагирует с электрофилами, карбоксилируется СО2 и алкилируется или арилируется соответствующими органическими галогенидами. Во всех случаях образуются димерные дициклопентадиены [схема (32)]. Деринг и Де Пю установили, что циклопентадиениллитий реагирует с я-то-луолсульфонилгидразидом, образуя илид диазоциклопентадиеиа (141), который стабилизируется за счет вклада диполярной формы (142). Позднее был получен целый ряд подобных илидов. Циклические ненасыщенные соединения, содержащие сопряженные двойные связи, например циклопентадиен, фульвены, цикло-гексадиен, фуран, реагируют так же, как и бутадиен. При взаимодействии циклопентадиена и малеинового ангидрида получается соединение (II). Присоединение диенов к хинонам описывается на стр. 247, 248. Циклические ненасыщенные соединения, содержащие сопряженные двойные связи, например циклопентадиен, фульвены, цикло-гексадиен, фуран, реагируют так же, как и бутадиен. При взаимодействии циклопентадиена и малеинового ангидрида получается соединение (II). Присоединение диенов к хинонам описывается на стр. 247, 248. При взаимодействии диазометана с ацетоном получаются приблизительно равные количества метилэтилкетона и эпокси-да. Из несимметричных кетонов могут образоваться два изомерных кетона: Таким образом, при взаимодействии диазометана с ацето-феноном преимущественно образуется бензилметилкетон, а не фенилэтилкетон. Наконец, при взаимодействии диазометана с кетеном образуется циклобутанон. По-видимому, реакция не может задержаться на стадии образования сильно напряженного циклопро-панона, который должен был бы возникнуть при взаимодейст- Еще в 1932 г. Арндт и Марциус обнаружили, что при взаимодействии диазометана с метандисульфоновой кислотой быстро и с хорошим выходом получается диметиловый эфир (т. пл. 47 °С). В 1962 г. Сверн применил эту реакцию для получения метиловых эфиров ароматических сульфокислот, которые получаются быстро, с хорошим выходом и в чистом состоянии. При кратковременном взаимодействии диазометана с эхинохромом А получается триметиловый эфир (красные кристаллы, т. пл. 130 °С), в котором две свободные гидроксильные группы занимают а-положения. Несколько необычный подход к получению р-лакгамного кольца заключается в проведении реакции диязометана с игю-цианатами. В результате взаимодействии диазометана с фенил -зоцианатом, напоминающего образование никло бута нона из кетсна и диагюметапа, получается Ьфенилазетидинон-2 38]. я-Бромфенилигюцианат в указанных условиях также прелра-щается в р- л актам. По-пидимому, эта реакция не имеет общего характера, поскольку взаимодействие диазометана с и-нафтил-, п-нитрофепил-, бензил- или бензошшзоцианатами не приводит к образованию ff-лактамов. взаимодействии диазометана, воды и кетена образуется непрочный, легко При взаимодействии диазометана с ацетоном получаются приблизительно равные количества метилэтилкстона и эпокси-да. Из несимметричных кетонов могут образоваться два изомерных кетона: [Диазоалифатические соединения способны при действии хлористого нитрила превращаться: в соответствующие хлорнитропро-изводные. Так, при взаимодействии диазометана с хлористым нитрилом наблюдаются выделение азота и образование хлорнитро-метана. Из диазоуксусного эфира при этом образуются х л о р-нитрометан и этиловый эфир хлорнитроуксус-ной кислоты 591а. Доп. ред.] Реакция диазометана с изатинами. Геллер [824, 825] нашел, что при взаимодействии изатина с диазометаном в качестве главного продукта реакции образуется 2,3-диоксихинолин (XVI), наряду с ним получается и другое вещество (т. пл. 175°), структура которого не была установлена. В связи со своими работами по вопросу о взаимодействии диазометана с альдегидами и кетонами Арндт, Эйстерт и Эндер [826] повторили работу Геллера и показали, что вещество с т. пл. 175° в действительности является производным окиси этилена XIII. Авторами было высказано предположение о том, что промежуточный продукт присоединения (XII) может далее перейти в диок-сихинолин (XVI) путем расширения цикла либо стабилизоваться в виде окиси (XIII). При взаимодействии диазометана с соединением ХХШа или ХХШб получен 5-цианимино-1,4-диметилтетразолин (ХХШл); в случае соединения ХХШа также образуется в небольших количествах 5-(1Ч-циан-К-метиламино)-2-метилтетразол (ХХШм) [281]. Структура соединения ХХШл подтверждена синтезом, а также гидролизом до известного соединения (XXШн). Первой стадией превращения ХХШа в ХХШл является метилирование соединения ХХШа; в последующей стадии циклизации диазометан играет роль основания.  Взаимодействии третичных Взбалтывании постепенно Взрывчатыми веществами Взрывного разложения Взрывозащищенном исполнении Выделившийся маслообразный Выделившуюся кристаллическую Выдерживать нагревание Выдерживают несколько |
- |
Навигация