Главная --> Справочник терминов


Взаимодействии галоидных Для процесса поликонденсации имеет значение не только природа и число функциональных групп в молекуле мономера, но и расстояние между ними. Дело в том, что при взаимодействии функциональных групп, отделенных друг от друга тремя или четырьмя атомами углерода, может образоваться (на первой стадии) вместо линейной молекулы циклическое соединение (пяти- или шестичленный цикл), устойчивое согласно теории напряжения Байера. Например, из 7"оксимасляной кислоты в результате внутримолекулярной конденсации образуется вместо полимера циклический бутиролактон:

В некоторых случаях при взаимодействии функциональных групп параллельно поликонденсации может протекать реакция образования циклов. Направление реакции, т. е. возможность протекания циклизации или линейной поликонденсации, определяется в основном строением исходного бифункционального вещества и условиями проведения реакции. Циклизация является основным направлением реакции в тех случаях, когда могут образоваться ненапряженные пяти- и шестичленные циклы (например, при циклизации аминомасляной, аминовалериановой, оксимасляной кислот). Если при внутримолекулярном взаимодействии должны образоваться восьми-, девяти-, десятичленные циклы, то возникновения циклов не происходит и продуктами реакции являются только линейные полимеры.

При взаимодействии функциональных групп с низкомолекулярным реагентом происходит образование в макромолекуле циклических звеньев, например при получении ацеталей поливинилового спирта :

Пространственные полимеры могут образовываться также при межмолекулярном взаимодействии функциональных групп полимера. Если макромолекулы полимера содержат функциональные группы, способные реагировать друг с другом, реакция может протекать в двух направлениях — внутримолекулярно

Поликонденсация. Для получения полимеров широко применяется также реакция поликонденсации. Она значительно отличается по механизму от реакции полимеризации. При полимеризации превращение мономера в полимер происходит без выделения каких-либо других химических соединений. Реакция поликонденсации состоит во взаимодействии функциональных групп мономеров и сопровождается выделением какого-либо вещества, например воды, аммиака, хлористого водорода. Реакция поликонденсации носит ступенчатый характер: рост цепи происходит постепенно. Сначала реагируют друг с другом молекулы исходного вещества, затем образовавшееся соединение взаимодействует с третьей молекулой исходного вещества, с четвертой и т. д.

В зависимости от механизма процессы циклизации разделяют на внутри- и межмолекулнрные. Внутримолекулярная циклизация происходит при взаимодействии функциональных групп, принадлежащих одной и той же молекуле мономера. Примером внутримолекулярной циклизации бифункциональных соединений может служить побочная реакция, протекающая лри синтезе сложных полиэфиров из оксикислот:

Межмолскулярная циклизация происходит при взаимодействии функциональных групп различных молекул:

Превращение линейных поликарбонатов в трехмерные может происходить также при взаимодействии функциональных групп различных макромолекул друг с другом. Очень легко это превращение происходит у поликарбонатов, представляющих собой разветвленные полимеры, которые получены в присутствии мономеров с функциональностью больше двух. Подобные поликарбонаты на стадии А представляют собой хорошо растворимые и плавкие вещества. При нагревании линейные полимеры превращаются в сшитые продукты.

В системе бутадиен-нитрильный каучук — перхлорвинил удалось обнаружить изменение интенсивности полос поглощения нитрильных и хлор-углеродных полярных' групп в процессе их взаимодействия при повышенных температурах i[96] и сделать вывод о химическом взаимодействии функциональных групп молекул СКН-40 и перхлорвинила при термическом и термомеханическом воздействии.

Поликонденсация — реакция образования полимера из полифункциональных молекул мономеров, сопровождающаяся выделением низкомолекулярных побочных веществ, возникающих при взаимодействии функциональных групп Элементарные звенья образующегося соединения отличаются по составу от исходного мономера Примером может служить образование полиэфира

Итак, мы видим, что вопрос о взаимодействии функциональных групп адгезивов с соответствующими группами поверхности субстратов достаточно сложен и требует индивидуального подхода при анализе каждой конкретной системы. Следует учитывать не только наличие и тип функциональных групп в макромолекулах адгезива, но и пространственное строение полимера, длину и гибкость макромолекул, характер и прочность надмолекулярных образований.

Межмолекулярные реакции полимеров имеют также большое техническое значение. По характеру изменений свойств исходных полимеров они резко отличаются от полимераналогичных превращений. В последних, как мы видели, сильно изменяется химическая природа функциональных групп в макромолекулах, однако сами макромолекулы остаются самостоятельно существующими структурными элементами полимера. Полимер не теряет способность к растворению, к переходу в вязкотекучее состояние при повышении температуры (если при этом еще не происходит его химического разложения). Иными словами, физико-механические изменения после полимераналогичных превращений могут быть описаны на основе знания поведения отдельных макромолекул или их агрегатов. Межмолекулярные реакции принципиально меняют характер поведения макромолекул полимера. Они могут происходить как при химическом взаимодействии функциональных групп разных макромолекул друг с другом, так и при взаимодействии

При взаимодействии галоидных солей щелочных металлов с дпэтилсульфатом получаются соответствующие этилгалоге-ниды [449]. Обработка его хлористым водородом при 140° приводит к образованию хлористого этила [451]. Сульфид натрия и сульфгидрат натрия дают соответственно диэтилсульфид и этил-меркаптан. Алкилированием анилина или аммиака можно легко получить этиланилин, диэтиланилин, этиламин и диэтиламин, причем в каждом случае в реакцию вступает только одна из этилъ-ных групп диэтилсульфата.

а при взаимодействии галоидных алкилов с цианидами калия — эфиры синильной кислоты, так называемые нитрилы (и изонитрилы, стр. 235 и 237):

Изонитрилы образуются также с хорошим выходом при взаимодействии галоидных алкилов с цианидом серебра (Готье)

824. При взаимодействии галоидных алкилов с избыточным количеством аммиака получается смесь первичных, вторичных и третичных аминов (реакция Гофмана). Напишите уравнения реакций, происходящих между иодэтаном и аммиаком.

а. Образование углеводородов. Для получения удовлетворительного результата при взаимодействии галоидных алкилов, с ароматическими углеводородами применяющийся хлористый -алюминий должен быть безводным, а другие реагенты — сухими. В зависимости от условий реакции в молекулу ароматического углеводорода вступают один, два, три или более алкиль-•ных остатка. Для получения моноалкилбензолов обычно применяют, во избежание нежелательного образования полиалкилбен-золов, избыток углеводорода, который в то же время служит для разбавления и уменьшения скорости реакции.

Возможность применения этого метода ограничена ввиду тенденции вторичных и третичных галоидных алкилов к отщеплению галоидоводорода. Например, при взаимодействии йодистого изопропила с аммиаком при 100° образуется смесь изопропил-амина и пропилена. Аналогично протекает реакция для вторичного йодистого гексила и октила45. При действии аммиака на галоидный циклогексил образуется циклогексен. В литературе не встречается данных о получении циклогексиламина по этому способу. При взаимодействии галоидных соединений с первичными ароматическими аминами склонность к образованию оле-финов выражена значительно слабее и все же при действии циклогексилбромида на ароматические амины получается наряду с циклО'Гексилариламином значительное количество циклогек-сена 46. Олефины образуются также при взаимодействии третичных галоидных алкилов с аммиаком 47. При действии третичных галоидных алкилов на анилин получается незначительнбе количество соответствующих алкиланилинов, причем -основным продуктом реакции и в этом случае является олефин 48.

При взаимодействии галоидных алкилов с солями кислот наступает более или менее полное замещение металла алкильным радикалом. Например, при взаимодействии галоидных соедине-

При взаимодействии галоидных алкилов с сухим азотисто-кисльш серебром* образуется смесь соответственного аЗотисто-кислого эфира и изомерного нитросоединеиия 10S

а. Образование углеводородов. Для получения удовлетворительного результата при взаимодействии галоидных алкилов с ароматическими углеводородами применяющийся хлористый алюминий должен быть безводным, а другие реагенты — сухими, В зависимости от условий реакции в молекулу ароматического углеводорода вступают один, два, три или более алкиль-ных остатка. Для получения моноалкилбензолов обычно применяют, во избежание нежелательного образования полиалкилбен-золов, избыток углеводорода, который в то же время служит для разбавления и уменьшения скорости реакции.

Возможность применения этого метода ограничена ввиду тенденции вторичных и третичных галоидных алкилов к отщеплению галоидоводорода. Например, при взаимодействии йодистого изопропила с аммиаком при 100° образуется смесь изопропил-амина и пропилена. Аналогично протекает реакция для вторичного йодистого гексила и октилак. При действии аммиака на галоидный циклогексил образуется циклогексен. В литературе не встречается данных о получении циклогексиламина по этому способу. При взаимодействии галоидных соединений с первичными ароматическими аминами склонность к образованию оле-финов выражена значительно слабее и все же при действии циклогексилбромида на ароматические амины получается наряду с циклогексилариламином значительное количество циклогек-сена 46. Олефины образуются также при взаимодействии третичных галоидных алкилов с аммиаком 47. При действии третичных галоидных алкилов на анилин получается незначительнее количество соответствующих алкиланилинов, причем основным продуктом реакции и в этом случае является олефин 48.

При взаимодействии галоидных алкилов с солями кислот наступает более или менее полное замещение металла алкильным радикалом. Например, при взаимодействии галоидных соедине-




Взбалтывание продолжают Взбалтывают содержимое Взрывчатым веществом Взрывоопасными веществами Взвешивание производят Выделившиеся кристаллы Вычислите концентрацию Выдерживают нагревание Выглядеть следующим

-
Яндекс.Метрика