|
|
|
Главная --> Справочник терминов Выделенным продуктом Определение строения выделенных соединений..246 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ ВЫДЕЛЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Джонс [6], тщательно разделив все продукты реакции этилортоформиата с щавелевоуксусным эфиром в уксусном ангидриде и определив их количества, предложил схему последовательных превращений, объясняющих образование всех выделенных соединений (этилацетат, этилформиат, уксусная кислота и эток-симетиленщавелевоуксусный эфир) . Причем найденные им количественные соотношения находятся в полном соответствии с рассчитанными по предложенной схеме. В общем виде схема Джонса выглядит следующим образом В работе [17] состав выделенных соединений подтвержден данными рентгеноструктурного анализа, ИК-спектросконии и термическими исследованиями и предложен такой механизм разложения карбонатов свинца: дователей были направлены на установление строения выделенных соединений, Определение строения выделенных соединений.. 246 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ ВЫДЕЛЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Перхлорбензол фторировали трехфтористым бромом, образовавшуюся смесь обрабатывали пятифтористой сурьмой, продукт дегалоидировали цинковой пылью. Соединениями, полученными по этому способу, являлись фторсодержащие пергалоидные производные бензола, циклогексадиена и циклогексена, в том числе и перфтор-бензол. Пентахлор- (трифторметил)- бензол фторировали трехфтористым бромом, образовавшуюся смесь обрабатывали пятифтористой сурьмой, продукт дегалоидировали цинковой пылью. Соединениями, полученными по этому способу, являлись фторсодержащие пергалоидные производные (трифторметил)- бензола, (трифторметил)- циклогексадиена и (трифторметил)-циклогексена, в том числе и перфтортолуол. Приводятся физические константы вновь выделенных соединений. В случае первичных алифатических галогеналкилов и то-зилатов выходы (выделенных соединений) составляют около 80%. В случае вторичных субстратов выходы менее удовлетворительны, что объясняется образованием олефинов в результате элиминирования, которое можно, однако, свести до минимума, используя в качестве растворителя ТГФ. Первичные бромиды реагируют с Н.ж.т. (1) в ТГФ гораздо быстрее соответствующих хлоридов. Так, например, )-бром-6-хлоргексан можно пре-ClCH2(CH2>iCH,Br ——>- С1СН2(СН2)4СН2СООН Шимидцу [773] предложил следующую схему реакций, объясняющую образование выделенных соединений: Шимидцу [773] предложил следующую схему реакций, объясняющую образование выделенных соединений: Сульфирование галоидо- и нптродпфенилов. 4,4'-Дибромди-ф'чшл с равным количеством хлорсульфоновой кислоты в хлороформном растворе [481] дает смесь веществ, из которой выделена 3-сульфокислота с выходом 32% и дибромдифенилен-2,2'-сульфон с выходом 25%. При 60° и в отсутствие растворителя получаются совершенно другие результаты: в реакционной смеси содержится 41,5% 3,3'-дисульфокислоты, 12,5% соответствующего дисульфо-хлорида и 42° о вышеуказанного сульфона. С избытком серной кислоты при 80° единственным выделенным продуктом реакции является З.З'-дисульфокислота; 16%-ныи олеум при 80° также дает некоторое количество сульфона, а в случае применения 30%-ного олеума образуется сульфондисульфокислота. Реакции с магнийорганичеекими соединениями. По сообщению Море [228], единственным продуктом реакции метилового эфира бензолсульфокислоты с магнийорганичеекими соединениями является какое-то летучее сернистое соединение с неприятным запахом. Несколько позже выяснено, что таким путём можно получать некоторые углеводороды [211в]. Этиловый эфир л-толуолсулъ-фокислоты дает с магнийбромфенилом смесь, из которой удалось после разложения водой выделить этилбензол и бензол. Однако при действии на тот же эфир магнийбромэтила [229] единственным; выделенным продуктом реакции является магниевая соль л-толуол-сульфокислоты, а /-ментиловый и d-борниловый эфиры той же кислоты с магнийорганичеекими соединениями дают соответ-' ственно ментен и камфен. Эти наблюдения указали на зависимость, хода реакции от природы магнийорганического соединения и самого эфира и послужили толчком для более тщательного ее изучения. Для выяснения механизма реакции большое значение имело наблюдение, что одним из продуктов взаимодействия магний-бромфенила с этилмолочным эфиром л-толуолсульфокислоты [2126, 230] является этиловый эфир а-бромпропионовой кислоты. В реакционной смеси, полученной из магнийбромфенила и этилового эфира л-толуолсульфокислоты, несомненно, содержался также- Виттиг (1957; 1961) исследовал катализируемую группировку производных гидразобензола типа I, у которых соединены между собой полиметиленовой цепью. В случае гидразобензола (я=1) единственным выделенным продуктом является 1,3-дианилинопропан II, образующийся в результате порционирования. При перегруппировке ближайшего получаются почти равные количества дианилиноалкан мидина III и 2,4'-бензидина IV (п = 2). Два следующих гомолога этого ряда (я = 3 и 4) перегруппировываются с образованием только одного соединения IV, с выходом 70—77%. Исследованию был подвергнут также декаметиленгидразобензол (л = 8), который превращался преимущественно в смолу, а единственным выделенным продуктом (выход 4%) был М,М'-декаметиленбензидин V: Выделение дифенилдиазометана П6 при реакции имина бензофенона и 0-гидроксиламинсульфокислоты приписывали такому же раскрытию кольца соответствующего диазирина [см. (V-72)]. Аналогичное превращение наблюдали, когда флуоренонимин реагировал с дифторамином 126, причем ди-азофлуорен был единственным выделенным продуктом. При УФ-облучении дяазирина VIII (R = R' = H) получен и диазо-метан 127' 128: чаться амиды RCONH2 карбоновых кислот. Однако в случае единственного исследованного амида этого типа, именно амида бензоилму-равьиной кислоты, оказалось, что в образующемся в качестве промежуточного продукта ароильном производном изоциановой кислоты С6Н5СО — N = С :=: О связь СО — N расщепляется легче, чем связь — N = C —, так что единственным выделенным продуктом реакции был метиловый эфир бензойной кислоты [46]. Влияние природы заместителя у й-углеродного атома кетока на соотногление образующихся а л кен ильного и алкилиденового производных видно на примере конденсации кетоиов типа Св11вСОСН2К. В том случае, когда R—H (ацстофенон), соотношение алкенил : алкилидсн составляет примерно 1 : 9 [31]; если же R = СНэ (пропиофснон), это соотношение оказывается как раз обратным [29, 32]. Можно предполагать, что при конденсации дезокснбензрина (К = C6fis) [25, 33] будет образовываться преимущественно алкекильная форма (XIII; R=R' = C6H6) [24]; действительно, это соединение является единственным выделенным продуктом реакции. Даже без реактива Гриньяра единственным выделенным продуктом реакции оказался бромэтоксикарбинол. Такой неожиданный обмен малоактивного атома фтора более активным атомом брома заслуживает дальнейшего исследования. Было осуществлено восстановление 2-2/-фторэтоксиэтилцианида водородом в присутствии никеля Рэнея в различных условиях. Возможность карбоксильных групп взаимодействовать с фе-нольными гидроксилами^с образованием простых эфиров показана 'на примере жирных кислотш-187. Окисленные группы каучука взаимодействуют также с амино- и иминогруппами смол. При сравнении инфракрасных спектров каучука и феноло-анилинр-формальдегидной смолы с выделенным продуктом их взаимодействия (рис. 58) видно, что спектр последнего не является аддитивным наложением спектров каучука и смолы. У него отсутствует интенсивная полоса поглощения при 3350 см~1, обусловленная водородными связями —NH- и —ОН-групп 138. В спектре также не Возможность карбоксильных групп взаимодействовать с фе-нольными гидроксилами^с образованием простых эфиров показана 'на примере жирных кислот186-187. Окисленные группы каучука взаимодействуют также с амицо- и иминогруппами смол. При сравнении инфракрасных спектров каучука и феноло-анилино-формальдегидной смолы с выделенным продуктом их взаимодействия (рис. 58) видно, что спектр последнего не является аддитивным наложением спектров каучука и смолы. У него отсутствует интенсивная полоса поглощения при 3350 см~1, обусловленная водородными связями — NH- и — ОН-групп 138. В спектре также не Несколько простых алкилзамещенных ароматических соединений подвергаются бензильному окислению с помощью микроорганизмов. Дальнейшее окисление образовавшегося бензило-вого спирта до карбоновой кислоты является общим процессом, и в большинстве случаев кислота оказывается единственным выделенным продуктом. Например, Pseudomonas sp. [42, 43] окисляет n-цимол до n-изопропилбензилового (куминового) спирта и других продуктов неаллильного окисления, но выход его низок в отличие от куминовой кислоты, которая получается с выходом 39% [44—46]. Следует отметить, что микроорганизмы окисляют метальную группу, а не более чувствительную к химическому окислению изопропильную группу [47].  Вязкоупругими свойствами Важнейшей особенностью Важнейших химических Важнейших органических Важнейших промежуточных Важнейшим свойством Вакуумной перегонке Вакуумной ректификации Вальцуемые полиуретаны |
- |
Навигация