|
|
|
Главная --> Справочник терминов Взаимодействии хлорангидрида Караш с сотрудниками обнаружили, что некоторые углеводороды дают перекиси при реакции с пероксирадикалами, образующимися при взаимодействии гидроперекисей с солями меди, кобальта или марганца. Так, кумол и трег-бутилгидроперекись в оптимальных условиях — в растворе уксусной кислоты с бромистым марганцем в качестве катализатора — дают 92% вьь ход а-кумил-грег-бутилперекиси74. Та же перекись ранее была получена из грег-бутилгидроперекиси и диметилфенилкарбино-ла "2, а также из гидроперекиси кумола и перекиси ацетила". В случае присутствия избытка ионов кобальта в продуктах содержалось до 30% диметилфенилкарбинола. Добавление к реа- Из продуктов окисления децена-1 был выделен триол81. Более подробно механизм образования эпоксидного кольца будет рассмотрен в гл. XII; здесь же следует отметить, что для получения эпоксидных соединений при взаимодействии гидроперекисей с олефинами необходимо присутствие катализаторов (V?O5, Os04) 83 и щелочная84 или слабокислая85 среда. Возможно, что при кислотном катализе гидроперекись вступает в реакцию таким же образом, как и надкислоты (гл. VI), давая эпоксидное производное олефина, а затем гликоль в смеси с соответствующим гидроперекиси спиртом. Эта реакция может конкурировать с ранее упомянутым кислотно-каталитическим разложением гидроперекиси в кетоспирт или альдоль. лить каких-либо определенных соединений из продуктов, полученных при взаимодействии гидроперекисей с аминами104'181. Большинство грег-алкилперекисей, как это было уже рассмотрено в гл. 1, получается при взаимодействии гидроперекисей со спиртами, простыми и сложными эфирами и олефинами. При взаимодействии гидроперекисей с третичными спиртами в присутствии серной кислоты образуются как несимметричные, так и симметричные перекиси J-22. Перекиси образуются также при прямом взаимодействии кислот с гидроперекисями 23 и оле-финов с гидроперекисями; например, грег-амил-грег-бутилпере-кись получается из 2-метилбутена-2 и, грег-бутилгидропере-киси 24. Караш с сотрудниками обнаружили, что некоторые углеводороды дают перекиси при реакции с пероксирадикалами, обра-зующимися при взаимодействии гидроперекисей с солями меди, кобальта или марганца. Так, кумол и трег-бутилгидроперекись в оптимальных условиях — в растворе уксусной кислоты с бромистым марганцем в качестве катализатора — дают 92% вьь ход а-кумил-грег-бутилперекиси74. Та же перекись ранее была получена из грег-бутилгидроперекиси и диметилфенилкарбино-ла 1"32, а также из гидроперекиси кумола и перекиси ацетила77. В случае присутствия избытка ионов кобальта в продуктах содержалось до 30% диметилфенилкарбинола. Добавление к pea- Из продуктов окисления децена-1 был выделен триол81. Более подробно механизм образования эпоксидного кольца будет рассмотрен в гл. XII; здесь же следует отметить, что для получения эпоксидных соединений при взаимодействии гидроперекисей с олефинами необходимо присутствие катализаторов (V^Og, Os04) 83 и щелочная84 или слабокислая85 среда. Возможно, что при кислотном катализе гидроперекись вступает в реакцию таким же образом, как и надкислоты (гл. VI), давая эпоксидное производное олефина, а затем гликоль в смеси с соответствующим гидроперекиси спиртом. Эта реакция может конкурировать с ранее упомянутым кислотно-каталитическим разложением гидроперекиси в кетоспирт или альдоль. лить каких-либо определенных соединений из продуктов, полученных при взаимодействии гидроперекисей с аминами104'181. Большинство грег-алкилперекисей, как это было уже рассмотрено в гл. 1, получается при взаимодействии гидроперекисей со спиртами, простыми и сложными эфирами и олефинами. При взаимодействии гидроперекисей с третичными спиртами в присутствии серной кислоты образуются как несимметричные, так и симметричные перекиси J-22. Перекиси образуются также при прямом взаимодействии кислот с гидроперекисями 23 и оле-финов с гидроперекисями; например, грег-амил-грег-бутилпере-кись получается из 2-метилбутена-2 и, грег-бутилгидропере-киси 24. ж) Получение карбоновой кислоты из ее низшего гомолога возможно по методу Арндта и Эйстерта. Этот метод основан на взаимодействии хлорангидрида кислоты с диазометаном, приводящем к образованию диазокетона, который затем при обработке водой в присутствии мелкораздробленного серебра (а также платины или меди) превращается в высшую кислоту с выделением азота и присоединением воды (перегруппировка Вольфа): Ацетилциклобутан, или циклобутилметилкетон, представляет собой простейший э к з о ц и к л и ч е с к и и к е т о н этого ряда. Он имеет запах мяты, кипит при 134° и может быть получен при взаимодействии хлорангидрида циклобутапкарбоновой кислоты с диметилцинком: Браун (1961) описал сходный путь синтеза альдегида, иллюстрируемый следующим примером. При взаимодействии хлорангидрида цик-лопропанкарбоновой кислоты I с этиленимином II и триэтиламином в эфире при 0°С образуется осадок соли амина и раствор 1-ацилазириди-на III. Последний восстанавливают алюмогидридом лития и после гидролиза получают формилциклопропан IV (выход 60%): Применение Э. для синтеза альдегидов можно иллюстрировать следующим примером [9]. При взаимодействии хлорангидрида цикло-пропанкарбоновой кислоты с Э. и триэтиламином в эфире при 0° образуется осадок хлоргидрата триэтил амина и раствор 1-ацилази-ридина (3), который после восстановления алюмогидридом лития и гидролиза дает формилциклопропан (4) с выходом 60%. Ацилази-ридин (3) неустойчив при нагревании и обычно не выделяется. Эту методику применяют для превращения хлорангидридов алифа- Широкое применение нашел способ получения простых ами-'дов типа RCONHg, основанный на взаимодействии хлорангидрида кислоты с аммиаком. В наиболее простом виде этот способ состоит в прибавлении хлорангидрида кислоты к концентрир'о-ванному водному раствору аммиака. Часто этот способ применяется для идентификации одноосновных кислот, причем в этом При нагревании хлорангидрида кислоты с фтористым серебром происходит замещение хлора фтором, хотя выхода фтор-ангидридов при этой реакции не очень велики 48. Более удовлетворительные результаты, по крайней мере для хлористого ацетила, получаются при взаимодействии хлорангидрида с трех-фтористым мышьяком, трехфтористой сурьмой или с фтористым цинком49. Хлористый бензоил превращается во фтористый бензоил при действии фтористого цинка или кислого фтористого калия 5(>. , Превращение хлорангидридов -в соответственные цианиды кислот (нитрилы к-кетонокислот) 'происходит при нагревании с цианистым серебром в запаянной трубке. Продукт, получающийся по этому способу, с мало удовлетворительным выходом, выделяют фракционированной перегонкой51. Более удобный способ основан на взаимодействии хлорангидрида кислоты с безводной синильной кислотой в присутствии пиридина52. Нормальные^ эфиры сульфиновых кислот образуются при действии спиртового раствора хлористого водорода на свободную кислоту или при взаимодействии хлоругольных эфиров со щелочными солями сульфиновых кислот38. Более удобный способ основан' на взаимодействии хлорангидрида сульфиновой кислоты с соответствующим спиртом в присутствии углекислого калия или пиридина39. Хлорангидриды сульфиновых кислот лучше всего получать действием эфирного раствора хлористого тионила на сульфиновую кислоту40. Азид янтарной кислоты легко образуется при взаимодействии хлорангидрида кислоты с азидом натрия [40]. Получение гидразида из сложного эфира осложняется образованием небольшого количества циклического вторичного гидразида (V); этой побочной реакции можно, однако, избежать путем надлежащего выбора условий: Нами цредложен метод яолучения дихлорацетанилида, основанный на взаимодействии хлорангидрида дихлоруксусной кислоты с анилином в уксуснокислой среде с добавлением уксуснокислого натрия для связывания хлористого' водорода. Известен способ получения алкилтиоэт'илакрилатов, состоящий во взаимодействии хлорангидрида акриловой кислоты с алкилтиоэтанолами в присутствии триэтиламина в бензоле [2]. Недостатком этого способа является применение большого количества бензола и малодоступного хлорангидрида акриловой кислоты.  Взбалтывании приливают Выделившийся кристаллический Взрывоопасных концентраций Взвешенном состоянии Выделившийся свободный Выдерживания реакционной Выдерживающие температуру Выдерживают температуру Выливании реакционной |
- |
Навигация