|
|
|
Главная --> Справочник терминов Взаимодействии органических Вторая стадия рассматриваемой реакции заключается во взаимодействии образовавшегося карбокатиона с анионом Х~. Она протекает с большой скоростью и на скорость всего процесса влияния не оказывает. В заключение следует остановиться на активирующем действии иода при проведении реакции магния с алкилгалогенида-ми. Предполагают, что при взаимодействии иода с магнием промежуточно образуется моноиодид магния (2), который и инициирует последующий гомолиз связи С—X в алкилгалоге-ниде. Затем при взаимодействии образовавшегося.MglX с магнием регенерируется моноиодид (2), a -MgX реагирует с R-, образуя магнийорганическое соединение: нилхлорида, взаимодействии образовавшегося метилового эфира амииоуксус- взаимодействии образовавшегося при изомеризации алкина с этим Вторая стадия рассматриваемой реакции заключается во взаимодействии образовавшегося карбокатиона с анионом Х~. Она протекает с большой скоростью и на скорость всего процесса влияния не оказывает. В заключение следует остановиться на активирующем действии иода при проведении реакции магния с алкилгалогенида-ми. Предполагают, что при взаимодействии иода с магнием промежуточно образуется моночодид магния (2), который и инициирует последующий гомолиз связи С—X в алкилгалоге-ниде. Затем при взаимодействии образовавшегося.MglX с магнием регенерируется моноиодид (2), a -MgX реагирует с R-, образуя магнийорганическое соединение: Производные 3-ацил-3,4-дигидро-4-оксо-2Я-1,2-бензотиазинди-оксида-1,1 (182) получают yV-алкилироваиием сахарина с помощью а-бромкетоиов и последующей обработкой продукта основанием. Реакции этих соединений представлены на схеме (66). Они легко образуют экзоциклические двойные связи в положении 3: при действии аминов превращаются в еиамины (183), ацетилзамещен-иое дает с 1,2-дибромэтаиом циклический эфир енола (184), а при восстановлении борогидридом натрия получаются 3-алкилиденовые или 3-бензилиденовые производные типа (185). Последние получаются также при гидролитическом снятии ацильной группы и взаимодействии образовавшегося 3,4-дигидро-4-оксосоединения типа (186) с альдегидом. ./V-Метилзамещениое соединение (186) при реакции с арилизоциаиатами превращается в ариламиды (187). Соединения типа(187), в частности 2-тиазолилзамещенное (судо-ксикам), обладают сильной противовоспалительной активностью. Легче они получаются расширением цикла в Л^-метоксикарбонил-метилсахарине, приводящим к 3,4-дигидро-3-метоксикарбонил-4-оксо-2Я-1,2-беизотиазиидиоксиду-1,1, который далее подвергается yV-метилированию и затем конденсации с подходящим ароматическим амином. Метилирование соединения (182) дает только 2-метилзамещенное, которое, однако, далее может быть превращено в еиолацетат и изопропиловый эфир еиола ("188). Вероятно, упомянутые енолизующиеся соединения существуют в виде 4-гид-рокситаутомеров, поскольку они дают цветные реакции с трихло-ридом железа [48]. бисдиазотируют 3,3'-динитробензидин в среде концентрированной серной кислоты нитрозилсерной кислотой. Затем при взаимодействии образовавшегося сравнительно нестойкого 3,3'-динйтро-4,4'-би-диазобифенила с мышьяковистой кислотой в среде бикарбоната натрия при 0° (реакция Барта) получают 3,3'-динитробифенил-4,4'-диарсоновую кислоту; последнюю восстанавливают в щелочной среде солями двухвалентного железа. Синтез альдегидов. Мейерс и сотр. [1] описали метод синтеза альдегидов, аналогичный методу с применением 2,4-диметилти-азола (этот том). Первый метод иллюстрируется на примере синтеза 2-(1-оксициклогексил)-уксусного альдегида (5). Тиазо-лин (1) обрабатывают в ТГФ в атмосфере азота при —78° небольшим избытком я-бутиллития. При взаимодействии образовавшегося литиевого производного тиазолина (2) с циклогек-саноном сначала при —78°, а затем при комнатной температуре получается замещенный тиазолин (3), который восстанавливают амальгамой алюминия до тиазолидина (4). Сырой продукт затем расщепляют до (5-оксиальдегида (5), действуя хлорной ртутью в водном ацетонитриле при комнатной температуре. Синтез альдегидов. Мейерс и сотр. [1] описали метод синтеза альдегидов, аналогичный методу с применением 2,4-диметилти-азола (этот том). Первый метод иллюстрируется на примере синтеза 2-(1-оксициклогексил)-уксусного альдегида (5). Тиазо-лин (1) обрабатывают в ТГФ в атмосфере азота при —78° небольшим избытком я-бутиллития. При взаимодействии образовавшегося литиевого производного тиазолина (2) с циклогек-саноном сначала при —78°, а затем при комнатной температуре получается замещенный тиазолин (3), который восстанавливают амальгамой алюминия до тиазолидина (4). Сырой продукт затем расщепляют до (5-оксиальдегида (5), действуя хлорной ртутью в водном ацетонитриле при комнатной температуре. Во втором из описанных выше случаев - гидролизе трет-бу-тилхлорида-скорость реакции, как уже отмечалось, зависит только от концентрации последнего. Следовательно, в процессе гидролиза в самой медленной стадии, которая и определяет скорость всей реакции, участвует только wpem-бутилхлорид. Если принять во внимание, что подход нуклеофила к реакционному центру в этом случае затруднен, применяемый нуклеофил (вода) сравнительно слабый, а образование третичного катиона не так уже невыгодно (см. разд. 1.1.3), то можно предположить, что первая, самая медленная стадия превращения заключается в гетеролитическом расщеплении связи углерод-галоген, а вторая-в быстром взаимодействии образовавшегося третичного катиона с водой. Таким образом, гидролиз /и/гет-бутилхлорида представляется как двухстадийный процесс: При взаимодействии органических галогенидов с некоторыми металлами образуются молекулы, содержащие связь углерод-металл: Наращивание углеродной цепи основано на взаимодействии органических веществ, сопровождающемся образованием новой углерод-углеродной связи. К этому типу реакций относят присоединение металлорганических соединений по кратным связям С=О, С -С, O---N и др., взаимодействие металлорганических соединений с гало-генопроизводными углеводородов, полимеризация непредельных соединений, реакции конденсации. Решая вопрос о том, в какой последовательности наращивать в молекуле исходного соединения углеродную цепь, следует пользоваться методом схематической разбивки молекул целевого продукта на фрагменты. Этот прием можно рассмотреть на примере составления схемы превращения этилового спирта в бутиловый. Одна из схем предполагает присоединение сразу фрагмента, содержащего два атома углерода (способ 24 2), вторая — двухстадийное удлинение цепи введением на каждой стадии фрагмента с одним атомом углерода (способ 2+1 + 1): При взаимодействии органических галогенидов с некоторыми металлами образуются молекулы, содержащие связь углерод-металл К ионному типу часто относят металлоорганические катализаторы на основе переходных металлов (координационно-ионного типа). Эти катализаторы обычно образуются при взаимодействии органических соединений металлов I — III групп периодической системы с солями переходных металлов IV — VIII групп (так называемые катализаторы Циглера — Натта). Чаще всего ,в промышленности используют алюминийалкилы (триэтилалюминий) в сочетании с галогенидами титана (Т1С14 или TiCl3). Как показали основополагающие работы Гриньяра [45] и последовавшие за этим, исключительно обширные исследования, важную роль при взаимодействии органических галогенидов с магнием играет растворитель. Обычно в качестве растворителя применяется диэтиловый эфир. В отдельных случаях используют пнпропнловый, дибу-тиловый и дииаоамиловый эфиры, а также диоксан и тетрагидрофуран. Эфир для очистки от примесей спирта и воды длительное время выдерживают над натриевой проволокой. Из о амиловый эфир рекомендуется несколько раз перегнать над металлическим натрием**. Эфир обычно берется в такой количестве, чтобы к концу реакции в 1 л раствора содержалось около 1—2 молъ магнийоргэпического соединения. Адсорбция органического субстрата также приводит к деформации его молекулы с разрыхлением и разрывом связей и к образованию связей с катализатором. Имеющие место химические взаимодействия сопровождаются выделением большого количества теплоты (например, при адсорбции этилена на никеле - около 250 кДж/моль). Изучение нестойких соединений, образующихся при взаимодействии органических веществ с катализатором на его поверхности и неразрывно связанных с ним, является очень трудной задачей. Тем не менее аналогии между гетерогенными и гомогенными, катализируемыми и некатализируемыми реакциями в сочетании с данными физико-химических исследований позволили представить вероятную структуру поверхностных соединений и, используя эти представления, объяснить важнейшие экспериментально установленные химические особенности процесса гидрирования. 1-Алкилбензимидазолин-2-тионы удобно получать в лабораторных условиях сплавлением 1-алкилбензимидазолов с серой [419]. Хотя механизм этой реакции точно не известен, он, предположительно, носит радикальный характер. О взаимодействии органических соединений с серой см. монографию [420]. Ионпо-координациопной полимеризацией называют ката штичс-ский процесс образования макромолекул, в котором стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между мим и активным центром. Характер и структура комплекса зависят от типа катализатора ь строения мономера Комплоксообразование мономер — катализатор обусловливает возможность синтеза стереорегулярных полимеров из широкого круга мономеров (а-олефиков, диенов, ряда полярных мономеров и др.) Катализаторы, вы ывающие стереорегулироваиие в процессе присоединения мономерных звеньев, называют стсреоспецифическнмн. В качество катализаторов наибольшее распространение получили комгпексныс соединения трех типов соединения Циглера — Натга (открытые в 1954 г. и названные по имени их открывателей), образующиеся при взаимодействии органических производных металлов I—III групп Периодической системы с солями (обычно хлори дами) переходных металлов IV—VIII групп, и-аллильные комплексы переходных металлов; оксидно-металлические катализаторы Варьируя состав н способ получения катализаторов можно регулировать их каталитическую активность и стереос пецифичность действия, т. е способность «отбирать» при полимеризации мономерные звенья определенной конфигурации и ориентировать и,х при подходе к активному центру Состав эти\ катализаторов сложен. Из катализаторов Ципера—Натта в производстве обычно используют комплексы На основе алюми-ниналкилов и производных титана н ванадия. Наибольшее значение эти катализаторы имеют при полимеризации неполярных олефинов (этилен, пропилен) и диенов (бутадиен, изопрен). Например, полиэтилен с высокой стрпенью кристалличности этим методом может быть получен при низком давлении При взаимодействии органических галогенидов с некоторыми Избирательность контактной массы. Поскольку при прямом синтезе органохлорсиланов важнейшими продуктами являются диоргано-дихлорсиланы, естественно, что повышению их выхода уделяется большое внимание. Избирательное образование диорганодихлорсила-нов при взаимодействии органических хлорпроизводных с контактной массой связано с чистотой применяемых реагентов, прежде всего кремния. Высокий выход, например, диметилдихлорснлана в прямом синтезе метилхлорсиланов во многом зависит от отсутствия в контактной массе заметных количеств алюминия. Выход днметил-дихлорсилана в присутствии алюминия вс*егда снижается из-за образования триметилхлорсилана; при проведении же реакции с чистым (полупроводниковым) кремнием в присутствии меди триметилхлорсилана практически не образуется. 106. Осипов А. Н., Савов В. М., Зубарев В. Е. и др. Исследование методом спиновых ловушек радикалов, образующихся при взаимодействии органических гидроперекисей.с ионами железа II // Биофизика. 1984. Т. 29. С. 533—537.  Взрывного разложения Взрывозащищенном исполнении Выделившийся маслообразный Выделившуюся кристаллическую Выдерживать нагревание Выдерживают несколько Выходного отверстия Вынужденной эластичности Вынужденно эластической |
- |
Навигация