Термины, связанные с цементом. Взаимодействии полимерных

Главная --> Справочник терминов

Взаимодействии полимерных При взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой получаются более устойчивые ароматические соли диазо-пия, которые имеют важное синтетическое значение (об этом подробкее - позже).

Учитывая все сказанное выше, можно утверждать, что прл взаимодействии первичных и вторичных аминов с азотистой кислотой реализуется шестичленное переходное состояние:

При взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой в водном растворе в присутствии минеральной кислоты образуются соли диазония (Грисс, 1958). Реакция получения диазониевых солей называется диазотированием.

При взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой образуются соли диазония (реакция диазотирования). Как правило, диазотирование проводят в водном растворе, получая азотистую кислоту из нитрита натрия и минеральной кислоты:

При взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой получаются более устойчивые ароматические соли Оказания, которые имеют важное синтетическое значение (об этом подробнее позже).

N-Бромпроизводньге могут действовать как окислители. Например, лто-ричные спирты окисляются N-бромацетамидом и N-бромсукцигошпдом в кетопы; это свойство используется при синтезах стероидов [359]. При взаимодействии первичных спиртов с N-бромсукцинимидом через альдегиды и полуацетали образуются эфиры, из меркаптанов — дисульфиды [365]. Качественное обнаружение-и определение не вступившего в реакцию N-бромсукцищгмида производят по* реакции с подкисленным раствором KI, из которого при этом выдоляотся иод.

Амины. При взаимодействии первичных или вторичных ароматических аи* нов с солями дназонин наряду с сочетанием в ароматическое ядро я ли даже

При взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой (диазотирование) образуются соли диазония — это достаточно устойчивые соединения благодаря сопряжению ди~ азониевой группы с ароматическим ядром. При нагревании эти* соединения разлагаются аналогично алкилдиазониевым солям* (см. разд. Г, 8.3.1).

Алкилиодиды и алкилбромиды реагируют с нитритами металлов, давая смеси нитроалканов и эфи-ров азотистой кислоты (так называемых изонитроалканов) [см. схему (Г,2.14а)]. При взаимодействии первичных галогенидов образуются преимущественно нит-роалканы, так как реакция протекает по типичному 5м2-механиз-му (разд. Г.2.3). В этом случае даже при применении нитрита серебра не образуется больших количеств алкилнитрита, если работают в неполярных растворителях (эфир). Таким образом, очевидно, электрофильное действие иона серебра в этих условиях оказывается для первичных галогенидов еще недостаточным, чтобы заметно сдвинуть реакцию в 5к1-область.

При взаимодействии первичных и вторичных галогенидов с нитритом натрия, например в диметилформамиде1* (растворитель), реакция имеет j>N2-xapaKTep2), причем в случае вторичных галогенидов также образуются преимущественно яитроалканы. Реакцию с третичными галогенидами в этих условиях также не удается сдвинуть в 5к2-область (образуются главным образом олефины).

Образование амидов при взаимодействии первичных или вторичных аминов с карбоиовыми кислотами — реакция хорошо известная в органической химии. Эта же реакция с дифункциональными мономерами является удобным методом получения полиамидов и родственных им полимеров. Реакция обычно проводится при нагревании смеси мономеров при температуре более высокой, чем температура плавления получающегося полимера, и обычно с применением высокого вакуума или в токе инертного газа (иногда и то и другое), что способствует Удалению последних следов воды и тем самым увеличению степени завершенности реакции. Проведение реакции поликонденсацин в расплаве ограничивается термической устойчивостью исходных мономеров и получаемого полимера.

Перекисные группы образуются в результате облучения полимера в присутствии кислорода или путем линейной сополимеризации двух мономеров, один из которых представляет собой перекись (например, гидроперекись изопропила, трет-бутила, моноперекись малеино-вой кислоты НООС—СН=СН—СОООН, перакриловая кислота СН2=СН—СОООН и т. д.), а также при взаимодействии полимерных хлорангидридов кислот с гидроперекисью трет-бутила

Часто зависимость Гст бинарной смеси от концентрации имеет монотонный характер. Если смесь однофазна, но субмик-ронеоднородна из-за флуктуации концентраций сегментов А и В или наличия ассоциатов сегментов с более упорядоченным расположением сегментов, чем в остальном объеме, то данные расчета отличаются от экспериментальных. При достаточно интенсивном взаимодействии полимерных компонентов, снижающем подвижность сегментов, температура стеклования смеси может оказаться существенно выше температур стеклования полимерных компонентов и кривая изменяется с составом, проходя через максимум.

Как видим, приведенные результаты в целом согласуются с теоретическими представлениями об адсорбции, в частности, с представлениями о большой роли конформационных изменений в граничных слоях, которые имеют место даже при слабом взаимодействии полимерных молекул с поверхностью (см. теорию Силберберга). Повышение молекулярной подвижности не связанных с поверхностью участков цепей можно объяснить существованием адсорбционных петель на поверхности, не связанных непосредственно с поверхностью и, следовательно, имеющих повышенную молекулярную подвижность.

электрических зарядов при образовании барьера, препятствующего коалесценции. Принципы стабилизации полностью основываются на взаимодействии полимерных цепей друг с другом и с окружающей органической средой. Заложенные в модель принципы были детально обсуждены ранее [12] .Анализ модели и экспериментальных данных, указывающих на диспергирующую активность блоксополимеров в дисперсиях твердых частиц в органических средах, рассмотрены в работе [13]. Недавно появился патент [1], в котором также описывается использование блок- и привитых сополимеров для создания кроющих пигментов и диспергирования твердых частиц в органических жидкостях.

При взаимодействии полимерных материалов с низкомолекулярными веществами, при воздействии солнечной радиации или других видов излучения наряду с поверхностными могут происходить объемные процессы, приводящие к резкому изменению свойств полимеров: деструкция макромолекул без образования фазовой поверхности, ослабление межмолекулярного взаимодействия без разрушения ковалентных связей, набухание и т. п.

Зависимость скорости радиационной полимеризации от ]/"/ означает, что полимерные радикалы равномерно распределены в облучаемом объеме и обрыв реакционных цепей преимущественно происходит при взаимодействии полимерных радикалов, образованных в разных треках. Если бы обрыв цепей происходил при взаимодействии радикалов одного трека, то скорость полимеризации была бы пропорциональна первой степени интенсивности облучения, даже при бимолекулярном обрыве цепей. В этом случае увеличение / означало бы увеличение числа изолированных элементарных объемов, в каждом из которых протекает полимеризация. Все эти соображения справедливы для легких частиц, они могут быть не верны для механизма действия тяжелых частиц, например а-частиц.

Обрыв реакционных цепей происходит в результате взаимодействия двух радикалов, которое может приводить или к реакции диспропорциониро-вания, или к реакции соединения радикалов. Эта реакция происходит или при взаимодействии полимерных радикалов, непосредственно ведущих цепной процесс полимеризации, или при взаимодействии полимерного радикала с «посторонними» радикалами, возникшими в результате побочных реакций полимерного радикала или первичного инициирующего радикала с,молекулой растворителя, добавок и т. п. В этой главе мы будем рассматривать только «естественный» обрыв цепей в результате взаимодействия двух полимерных радикалов.

Барнетт и Райт [143] исследовали полимеризацию винилхлорида в растворе тетрагидрофурана при 25 и 55° С. Инициирование производилось путем фотораспада динитрила азоизомасляной кислоты или 1-азо-бмс-цик-логексанитрила. Скорость полимеризации пропорциональна (М)3/2, а зависимость от концентрации фотоинициатора и интенсивности света при 55° С указывает на одновременное протекание двух типов обрыва кинетических цепей: обрыв при взаимодействии полимерных радикалов и обрыв при взаимодействии полимерного радикала с молекулой мономера. Указанные авторы измерили скорость инициирования при помощи ди-фенилпикрилгидразила и время жизни полимерных радикалов методом вращающегося сектора с учетом двух видов обрыва кинетических цепей [143]. Таким образом, были получены следующие выражения для констант:

Реакция передачи цепи не влияет на длину кинетической цепи L. Поэтому, если обрыв полимерных цепей происходит преимущественно при взаимодействии полимерных радикалов друг с другом, то средняя длина полимерных радикалов, «пришитых» к основной цепи, равна половине длины кинетической цепи, т. е. х/2 •?• Если обрыв происходит в результате реакции диспропорционирования, то длина пришитых цепей равна х/2^> а ПРИ обрыве путем соединения радикалов 1,5L. Длина цепи образующихся в этих условиях неразветвленных молекул равна соответственно L и 2L. Таким образом, длина боковых цепей равна V2 длины

В этих исследованиях учитывают неидеальные (т. е. не учитывающие энтропию раствора полимера как целого) вклады в изменение свободной энергии, которые появляются при взаимодействии полимерных молекул с молекулами растворителя или когда смешивают растворы полимеров. Параметры k и •%, относящиеся к энтальпии и энтропии смешения, принимают в этих вычислениях доминирующее значение. Эти параметры связаны с параметром Хь обусловленным взаимодействием с ближайшим соседом, следующим соотношением:

Здесь М — мономер, Ми, Мг и М3 — молекулы «мертвого» полимера, содержащие соответственно п, г и s мономерных звеньев, Р„, Рг и Ps — соответствующие полимерные радикалы. Реакция инициирования приводит к образованию радикала, от которого последовательно отщепляются молекулы мономера. Механизм этой реакции достаточно выяснен. Однако рассмотренные выше данные о термической деполимеризации не дают прямых указаний, позволяющих сделать вывод о механизме реакции обрыва. Было высказано предположение о взаимодействии полимерных радикалов друг с другом, как при полимеризации; это, конечно, применимо и к фотореакции. Такое взаимодействие описывается схемой а. С другой стороны, радикалы могут исчезать в результате реакции первого порядка относительно концентрации радикалов, например в результате взаимодействия с примесями (схема б); кроме того, обрыв цепи может происходить также при перемещении активного центра в результате деполимеризации на конец цепи (схема в).

Взрывоопасных концентраций Взвешенном состоянии Выделившийся свободный Выдерживания реакционной Выдерживающие температуру Выдерживают температуру Выливании реакционной Вычислите отношение Выпадение кристаллов