Главная --> Справочник терминов


Взаимодействии реактивов реакция восстановления кетонов реактивом Гриньяра имеет второй порядок (первый по каждому из участников реакции). Такому направлению реакции благоприятствуют наличие в карбонильном соединении объемистых и разветвленных радикалов, ограничивающих возможность атаки атома углерода карбонильной группы радикалом димера реактива Гриньяра, но допускающих взаимодействие его с небольшим по размеру гидрид-ионом, а также большой объем радикала в реактиве Гриньяра и наличие в нем у (i-углеродного атома хотя бы одного атома водорода. Выходы продуктов восстановления, образующихся при взаимодействии различных магнийорганичес-ких соединений с диизопропилкетоном и бензофеноном (I и II, соответственно), приведены ниже (в %):

вые образования кислородсо- дит при взаимодействии различных держащих функциональных радикалов друг с другом по реакциям групп (с, %) в процессе окис- их рекомбинации или диспропорциони-ления углеводородного ненасы- у , ^ ^

Сернистые красители получаются при взаимодействии различных органических соединений с серой или с полисульфидами натрия (см. стр. 296). Сернистые красители являются одними из самых дешевых красителей. С их помощью можно получить желтые, оранжевые, коричневые, бордо, зеленые, голубые, синие, фиолетовые и черные окраски, прочные к мокрым обработкам. Черные и синие окраски отличаются также хорошей светопроч-ностью. Строение большинства сернистых красителей до сих пор точно не установлено, однако выяснено, что желтые, оранжевые и желтовато-коричневые красители содержат тиазоловое кольцо

При взаимодействии различных солей диазония с метиловым эфиром 2,4-динитрофенилуксуоной кислоты с хорошими выходами получены гидразоны метилового эфира 2,4-динитрофенилгли-оксалевой кислоты (XXXVII) [86, 87]. В присутствии щелочи эти гидразоны претерпевают замыкание цикла, в результате чего образуются 1-арилиндазолы (XXXVIII) [86 — 88].

Максимальные выходы анилида, полученные при взаимодействии различных тиоловых эфиров уксусной, бензойной и гип-пуровой кислот с анилином в 1 % -ном водном растворе, позволяют расположить их в следующий ряд:

группы образуют соли. При взаимодействии различных полярных групп»

При взаимодействии различных альдегидов с [Ni2 (2,2,2-tet)j]CI4

При взаимодействии различных вторичных аминов с 2-аце-

реакция восстановления кетонов реактивом Гриньяра имеет второй порядок (первый по каждому из участников реакции). Такому направлению реакции благоприятствуют наличие в карбонильном соединении объемистых и разветвленных радикалов, ограничивающих возможность атаки атома углерода карбонильной группы радикалом димера реактива Грнньяра, но допускающих взаимодействие его с небольшим по размеру гидрид-ионом, а также большой объем радикала в реактиве Гриньяра и наличие в нем у ^-углеродного атома хотя бы одного атома водорода. Выходы продуктов восстановления, образующихся при взаимодействии различных машийорганичес-кнх соединений с диизопропилкетоном и бензофеноном (I н II, соответственно), приведены ниже (в %):

Фенолоальдегидные олигомеры образуются при взаимодействии различных фенолов (фенол, крезолы, ксиленолы, двухатомные и трехатомные фенолы) с альдегидами (формальдегид, уксусный альдегид, фурфурол). При отверждении олигомерных продуктов они превращаются в соответствующие полимеры, обычно трехмерной структуры. Пластические массы на основе фенолоальдегидных олигомеров называют фенопластами. Поликонденсация фенолов с альдегидами - это многостадийный процесс, при котором протекает ряд последовательно-параллельных реакций. В результате этих реакций могут образоваться как термопластичные, так называемые новолачные, так и термореактивные - резольные олигомеры. Основными факторами, определяющими строение и свойства фенолоальдегидных олигомеров, являются функциональность исходного фенольного компонента, природа альдегида, соотношение исходных мономеров и рН реакционной среды. Фенолы, используемые для синтеза олигомеров, могут иметь различную функциональность, под которой понимают число атомов водорода фенола, способных к замещению в реакции с альдегидами. Например, при гидроксиметилировании формальдегид присоединяется к фенолу по орто- и пара-положениям, атомы углерода в которых имеют повышенную электронную плотность благодаря влиянию гидроксильной группы. В табл. 3.1 приведены некоторые характеристики фенолов, наиболее часто используемых при синтезе фенолоальдегидных олигомеров.

При взаимодействии различных альдегидов с [Ni2 (2,2,2-tet)3]CI4 в присутствии ZnCl2 [186] синтезированы макроциклические комплексы с лигандами L113 — L115, содержащими только одну азометиновую группу. Получить подобные соединения меди (II) не удалось.

При взаимодействии реактивов Гриньяра с аллилхлоридом или -бромидом, а также с бензилхлоридом или -бромидом с хорошими выходами образуются соответственно алкены-1 и алкил бензолы:

Побочные реакции при взаимодействии реактивов Гринья-ра с карбонильными соединениями. При взаимодействии реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями спирты с высокими выходами удается получить лишь в тех случаях, когда углеводородные радикалы у обоих участников реакции невелики и имеют неразветвленное строение. В остальных случаях спирты образуются с более низкими выходами вследствие протекания побочных реакций, одна из которых может стать доминирующей.

При взаимодействии реактивов Гриньяра с амидами сильно разветвленных кислот образуются не продукты присоединения, а нитрилы г

При взаимодействии реактивов Грииьяра с бен:.нж.ч.\лорм-дом в присутствии хлорида кобальта вместо ожщаемыч «(«о

При взаимодействии реактивов Гриньяра с кетонами в присутствии СоС12 вместо продуктов нуклеофильного присоединения — третичных спиртов — образуются пинаконы:

вращение бензальдегида в оптически активный нитрил миндальной кислоты при обработке HCN в присутствии фермента [71], а также получение оптически активных спиртов при взаимодействии реактивов Гриньяра с альдегидами в среде оптически активных эфиров [72]. Другие примеры приводятся в т. 2, реакция 10-97.

При взаимодействии реактивов Гриньяра с кислородом образуются либо гидропероксиды, либо спирты [228]. Реакцию можно использовать для превращения алкилгалогенидов в спирты без побочных реакций. В случае ароматических реактивов Гриньяра выходы понижаются и вместо гидропероксидов получаются только фенолы. Именно поэтому при использовании реактивов Гриньяра для других целей наличие кислорода

При взаимодействии реактивов Гриньяра с галогенами образуются алкилгалогениды. Эта реакция удобна для получения иодопроизводных из соответствующих хлоро- или бромосодер-жащих соединений. Для получения хлоридов реакция непригодна, поскольку реагенты RMgBr и RMgl образуют с хлором главным образом RBr и RI соответственно [248]. Под действием перхлорилфторида FC1O3 алкильные, арильные и виниль-ные реактивы Гриньяра, а также литийорганические соединения

При взаимодействии реактивов Гриньяра с третичными алкилга-логенидамн получаются небольшие выходы [9], но этот метод пригоден для получения сильно разветвленных углеводородов, например неопентана [101, неогексана [11] и гексаметилэтана U2J. Интересно отметить, что выходы этой реакции можно улучшить, если после получения реактива Гриньяра заменить эфир в качестве растворителя на гептан (пример а). Реактивы Гриньяра можно получать и в неэфнрных растворителях [13].

Реакции с нитроз о- и нитросоединениями. При взаимодействии реактивов Гриньяра с интрозо- и нитро-соединениями образуется смесь продуктов, включающая замещенные гидроксиламины.

Карбонильная группа, напротив, содержит «р2-углеродный атом, имеющий достаточный положительный заряд (атом кислорода более электроотрицателен, чем углерод), поэтому анион, образующийся в результате присоединения карбаниона к карбонильному атому углерода, является относительно устойчивым алкоголят-ионом. Таким образом, при взаимодействии реактивов Гриньяра и литийорганических соединений с карбонильными производными образуются алкоголяты металлов, которые при действии воды или разбавленной кислоты можно превратить в соответствующие спирты.




Взвешенном состоянии Выделившийся свободный Выдерживания реакционной Выдерживающие температуру Выдерживают температуру Выливании реакционной Вычислите отношение Выпадение кристаллов Выполняются следующие

-
Яндекс.Метрика