|
|
|
Главная --> Справочник терминов Взаимодействии замещенных Для производства более «богатого» газа (по сравнению с газом, получаемым при высокотемпературном риформинге) необходимо использовать условия химического равновесия, существующего при более низких температурах. При взаимодействии углеводородов и пара, происходящем при температурах более 800 °С, в основном получаются Н2 и СО: С„Н2„+пН2О->-пСО+2/гН2. Равновесная реакция, протекающая при 500 °С и в некоторой степени зависящая от соотношения пар — углерод и давления, идет в направлении преимущественного образования СН4 и незначи- Синтез, аналогичный синтезу кетонов по Фриделю — Крафтсу, заключается во взаимодействии углеводородов или 'ифиров фенолов с кислотами, сложными эфирами или ангидридами кислот и ВРз. Например, толуол, анизол и фенол при действии уксусного ангидрида и ВРз гладко превращаются в соответствующие замещенные ацетофеноны (Меервейн). Однако HHOI да вещества, получаемые при проведении реакции с ангидридами кислот, отличаются от соединений, полученных с помощью КремнийоргапическиЁ соединения образуются также при взаимодействии углеводородов с некоторыми соединениями кремния. Например» фенилтрихлорсилан [157J образуется при высоких температурах из бензола и четыреяхлорестого кремния, Аналогичная реакция протекает и при взаимодействии ароматических углеводородов с трихлорсилаиом при повышенном давлении н температуре 400й С [158]: Имеются и другие примеры этой'реакции [520, 521, 522J. При взаимодействии углеводородов с метоксимЕтп-тдетатом происходят ацетоксиметшшрование. Например, из меаитилена образуется с выходом 53% ацетоксимезитжлен [523]. тельно более низким выходам нитросоединений (жирноароматические соединения), или же реакция протекает в очень слабой-степени (алифатические углеводороды). С другой стороны, при взаимодействии углеводородов с азотной кислотой в запаянных трубках в течение продолжительного времени нитросоединешш образуются даже в том'случае, если процесс проводится при комнатной температуре. зующимися при взаимодействии углеводородов с водой. Для предотвращения подобных явлений рекомендуется между манометрами и местом измерения давлений устанавливать разделительный сосуд, заполненный жидкостью, не замерзающей при пониженных температурах (технический этиловый спирт). Такой метод измерения давления на резервуарах сжиженных газов очень надежен. При взаимодействии углеводородов с РС13 и кислородом при комнатной температуре образуются замещенные углеводороды, содержащие фосфонилхлоридные группы [152]. Эта реакция протекает как цепной свободнорадикальный процесс: тельно более низким выходам нитросоедииений (жирноарома-тические соединения), или же реакция протекает в очень слабой: степени (алифатические углеводороды). С другой стороны, при взаимодействии углеводородов с азотной кислотой в запаянных трубках в течение продолжительного времени нитросоединения образуются даже в том'случае, если процесс проводится при комнатной температуре. тельно более низким выходам нитросоедииений (жирноарома-тические соединения), или же реакция протекает в очень слабой: степени (алифатические углеводороды) С другой стороны, при взаимодействии углеводородов с азотной кислотой в запаянных трубках в течение продолжительного времени нитросоединения образуются даже в том случае, если процесс проводится при комнатной температуре Для объяснения механизма этой реакции Блехта и Патек 2, основываясь на работах Димрота3, принимают, что при взаимодействии углеводородов с азотнокислой ртутью вначале образуются соединения типа C6H5HgN03. Эти соединения разлагаются при действии слабой азотной кислоты, причем освобождается углеводород. Регенерированный углеводород in statu nascendi, т. е. в очень активной форме, взаимодействует со слабой азотной кислотой, причем происходит, с одной стороны, окисление с образованием фенола, а с другой стороны, протекает реакция нитрации с образованием нитрофенола. Количественное соотношение между обоими продуктами реакции зависит от условий, т. е. от концентрации азотной кислоты, температуры и пр. Чем крепче азотная кислота, тем больше образуется нитротолуола и соответственно меньше нитрофенола. Естественно, что гербицидное действие нефтяных масел должно проявляться лишь при высоком содержании в них ароматических соединений. В этом случае ядовитые для растений вещества получаются также в результате сопряженного окисления ароматических углеводородов с соединениями других классов. Доказано, что скорость окисления ароматических соединений кислородом воздуха можно оценивать по оптическим спектрам этих соединений. Наиболее быстро идет окисление тех веществ, максимум поглощения которых лежит в видимой или в ближней ультрафиолетовой областях спектра. Фитоцидные продукты получаются также при взаимодействии углеводородов с озоном, всегда присутствующем в небольших количествах в атмосферном воздухе. При взаимодействии замещенных в кольце о-фенилендиами-нов [115—117] о-аминофенолов >[11б—120] и о-аминотиофенолов [117—118] с ортоэфирами образуются производные соответственно бензимидазола, бензоксазола и бензотиазола Получение из 1,4-дикетонов. 2,5-Д из а метенные тиофепы (XLIV), а также некоторые 2,3,4,5-тетразамещснныс (XLV) могут быть получены при взаимодействии замещенных у"ДикетО11ОВ с сульфидами. Применение этого метода для синтеза тстраалкил-з смещенных тиофенов ограничивается малой доступностью соответствующих дикетонов [31]. тиофенов 11, получаемых in situ при взаимодействии замещенных 3-(2-амино- Известны две другие реакции, при помощи которых можно превратить галоидометильную группу в альдегидную. Первая из них, открытая Хассом и Бендером [29], состоит во взаимодействии замещенных галоидных бензилов с натриевой солью 2-нитропропана: Структура типа (2.1) реализуется при взаимодействии замещенных 1-хлор-4-циано-1,3-бутадиенов с аммиаком или аминами. В случае первичных аминов образуются 1-замещенные 2-иминопиридины, которые кислотами легко переводятся в 1-алкил-2-аминопиридиниевые соли [875—877]. Применение аммиака ведет к изомеризации имина (2.2) в аминопиридин (2.3). Аналогично ведут себя замещенные 2-хлор-4-циано-1,3-бутадиенов [878]. 2-Иминодиоксоланы, или 1,2-иминокарбонаты, образуются при взаимодействии замещенных пирокатехинов с бромцианом. Так, получены 3,4,5 ,6-тет-рагалогенфенилен-1,2-иминокарбонаты [576]: При взаимодействии замещенных /3-((3-хлорвинил)акрилонитрилов (6.51) с гидроселенидом'натрия и 0-аминовинилселенонов (6.52) с метиленактив-ными нитрилами [886—889] можно получить различные перхлораты 2-ами-носеленопирилия (6.53): При взаимодействии замещенных анилинов с тетрахлоридом углерода и монооксидом углерода в присутствии гексакарбонил-молнбдена или октакарбонилдикобальта образуются карбонилсо-держащие гетероциклические соединения. Например, из /t-хлор-анилииа с высоким выходом был получен хиназолпнон (148); в тех же условиях из n-хлоранилина образуется смесь хиноксали-иона (149) и хиназолиндиона (150) (схемы 449, 450) [486]. При взаимодействии замещенных гидразидов с фосгеном образуются 3-замещенные 1,3,4-оксадиазолоны. Из фенилгидразида фенилуксусной кислоты получают 3-фенил-5-бензил-1,3,4-оксадиазолон-2 [315, 316]. Ди ацетил-гидразин, фенилкарбазиновый и фенилтиокарбазиновый эфиры вступают с фосгеном в аналогичные реакции [311, 317]. При взаимодействии замещенных гидразидов с фосгеном образуются 3-замещенные 1,3,4-оксадиазолоны. Из фенилгидразида фенилуксусной кислоты получают 3-фенил-5-бензил-1,3,4-оксадиазолон-2 [315, 316]. Ди ацетил-гидразин, фенилкарбазиновый и фенилтиокарбазиновый эфиры вступают с фосгеном в аналогичные реакции [311, 317]. Хинолоны-4 могут быть получены при взаимодействии замещенных анилинов с этоксиметиленмалоновым эфиром с последующей циклизацией образующихся а-карбэтокси-р-анилиноакр иловых эфиров путем нагревания в минеральном масле при 250°.  Выделившуюся кристаллическую Выдерживать нагревание Выдерживают несколько Выходного отверстия Вынужденной эластичности Вынужденно эластической Выполняется соотношение Выпрямленных макромолекул |
- |
Навигация