|
|
|
Главная --> Справочник терминов Взбалтывании постепенно К раствору 4, 88 г фурилакролеина и 1, 68 г циклопентанона в 27 мл 70-проц. этилового спирта при взбалтывании добавляют 1,5 мл 10-проц. раствора едкого натра. Прибавление щелочи вызывает изменение окраски до оранжевой, затем оранжево-красной. Через несколько минут образуется кристаллическая каша ярко оранжевого цвета. Осадок отделяют, промывают на фильтре разбавленной уксусной кислотой, затем несколько раз водой и перекристаллизовывают из спирта (примечание 1). Выход количественный. 5 г фурилпентадиеналя и 1, 42 г циклопентанона растворяют в 40 мл 80-проц. этилового спирта и по каплям, при взбалтывании, добавляют 1 мл 10-проц. раствора едкого натра. Через 10 минут раствор разогревается, жидкость становится мутной и выпадает объемистый осадок вишнёво-красного цвета. Осадок отфильтровывают, промывают 2-проц. раствором уксусной кислоты, 3 раза 20-проц. раствором этилового спирта. Выход количественный. Продукт конденсации очищают двух-или трехкратной перекристаллизацией из смеси хлороформа и спирта (1:2). (Примечание 1). А. Калиевая соль бензогидроксамовой кислоты. Приготовляют отдельно два раствора: 46,7 г (0,67 мол.) хлористоводородного гидроксиламина («Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 164) в 240мл метилового спирта и 56,1 г (1 мол.) едкого кали (х. ч.) в 140 мл метилового спирта. Оба раствора готовят при температуре кипения растворителя, а затем охлаждают до 30—40° (примечание 1), после чего при взбалтывании раствор щелочи приливают к раствору гидроксиламина. Повышение температуры при смешении предотвращают, охлаждая периодически колбу в бане со льдом. После того как прибавлена вся щелочь, смеси дают постоять в бане со льдом в течение 5 мин., чтобы обеспечить полноту осаждения хлористого калия. Затем при энергичном взбалтывании добавляют 50 г (0,33 мол.) этилового эфира бензойной кислоты и смесь немедленно фильтруют с отсасыванием. Остаток в воронке Колбу емк. в 1,5 л закрывают резиновой пробкой с двумя отверстиями; через одно из них проходит стеклянная трубка, оканчивающаяся ниже середины колбы, через другое — обыкновенный стеклянный кран (примечание 1). В колбу наливают 500 мл 6-н. раствора аммиака уд. веса около 0, 95, а затем постепенно, при взбалтывании, добавляют 1002 л-нитрофенилуксусной кислоты (стр. 312). Колбу помещают в ледяную баню, и смесь насыщают сероводородом, поддерживая температуру ниже 50°. В колбе Эрленмейера емк. в 300 мл растворяют 0,5 г перекиси бензоила в 15 мл хлороформа. Раствор охлаждают до —5° и сразу, при охлаждении и взбалтывании, добавляют 25 мл 0,1-н. раствора метилата натрия, охлажденногольдом. Смесь выдерживают 4—5 мин. при—5°, после чего добавляют 100 мл ледяной воды, 5 мл 10%-ной серной кислоты и 2 г йодистого калия в 20 мл 10%-ной серной кислоты. Прибавление ведут в указанном выше порядке и при энергичном взбалтывании. Выделившийся иод оттитровывают 0,1-н. раствором тиосульфата натрия. 1 мл 0,1-н. раствора тиосульфата натрия эквивалентен 0,0121 г перекиси бензоила. при охлаждении и взбалтывании, добавляют 25 мл 0,1-н. раствора при охлаждении и взбалтывании, добавляют 25 мл 0,1-н. раствора щаяся ниже середины колбы, через другое—обыкновенный стеклянный кран. В колбу наливают 500 см3 6 N аммиака, а затем постепенно, при взбалтывании, добавляют 100 г р-нитрофенилуксусной кислоты. Колбу помещают в ледяную баню и смесь насыщают сероводородом, поддерживая температуру ниже 50°. Затем удаляют пробку из реакционной колбы, а раствор (аммонийная соль р-аминофенилуксусной кислоты) осторожно кипятят в вытяжном шкафу До удаления почти всего излишка H2S и NH3. Цвет раствора переходит из темнооранже-вого и красного в бледножелтый. Выпавшую серу отфильтровывают, а в горячий фильтрат при помешивании вливают 40 см8 ледяной уксусной кислоты. Выкристаллизовывается 69—70 г р~аминофенилуксус-ной кислоты, загрязненной небольшим количеством свободной серы. Маточный раствор упаривают до небольшого объема, получая еще около 5 г. Продукт кристаллизуют из 4 л дестиллированной воды, причем получается 69—70 г чистого продукта с темп. пл. 199—200"; выход 83—84°/0 от теоретического is!®a.] Получение хинона из индофенола. Ю г тонкоизмельчеиного индофенола смешивают с 50 см3 воды и постепенно при взбалтывании добавляют 20 г концентрированной серной кислоты. Реакция проходит быстро. По охлаждении хиной извлекают эфиром. о-амииофенилуксусной кислоты из о-ннтрофенилуксусной кислоты584. 18 г о-ннтрофенилуксусной кислоты (приготовление см. стр. 395) растворяют в 200 см3 воды с 16 г Ва(ОН)« и к раствору в 3-литровой колбе прибавляют 180 г железного купороса .в 160 см" горячей воды. Затем быстро и при сильном взбалтывании добавляют в колбу горячий раствор 220 г едкого барита в 650 см* воды, причем первоначально зеленоватый осадок гидрата закиси железа переходит в красно-бурую окись железа. Затем нагревают еще 1 час на водяной бане, отсасцвают, извлекают осадок горячей водой при кипячении, пропускают в соединенные горячие фильтраты углекислый газ, отсасывают от углекислого барня и выпаривают (под конец на водяной бане). Получают 21—22 г бариевой соли о-аминофенилуксусной кислоты, которая несколько за-[а бариевой солью азоксифснилуксусной кислоты. Для очистки ее кристал-из 80 смя воды, кипятят с животным углем, отсасывают, упаривают на-н дают раствору остыть. Кипячением бариевой соли с рассчитанным углекислого натрия получают натриевую соль, кристаллизующуюся тЯк--же, как и бариевая соль, с тремя молекулами воды. антраниловой кислоты из фталимида. Одну часть тонко измельченного фталимЯда растворяют в водном растворе двух частей NaOH и семи частей воды при охлаждении. Затем при постоянном взбалтывании добавляют 10 частей 5,06%-ного раствора NaOCl и нагревают смесь несколько минут приблизительно до 80°. При этой температуре быстро происходит превращение. По охлаждении нейтрализуют cepjjpfi или соляной кислотой и добавляют достаточный избыток уксусной кислоты, вследствие чего образовавшаяся антрашловая кислота в большей части выпадает в виде кристаллов, которые отсасывают и Прибор собирают так же, как при получении ацетофенона, В колбу вносят хлористый алюминий и бензол. Затем при взбалтывании постепенно приливают через капельную воронку хлористый бензоил. Реакцию заканчивают, нагревая колбу на водяной бане до тех пор, пока почти не прекратится выделение хлористого водорода. После охлаждения к содержимому колбы при помешивании постепенно прибавляют 150 м л воды и несколько Получение карбометоксисалициловой кислоты. Смешивают 50 г салициловой кислоты, 88 г диметиланилина и 250 см' сухого бензола и к •полученному раствору при постоянном взбалтывании постепенно прибавляют в течение 45 мин. 34,3 г метилового эфира хлоругольной кислоты. Перед прибавлением каждой порции хлоркарбоната раствор помещают в охладительную смесь и держат там, пока бензол we замерзнет. После прибавления всего количества хлоркарбоната и исчезновения его запаха добавляют избыток соляной кислоты и отделяют бензольный слой. Вскоре карбо-метоксильное соединение начинает выделяться из бензола. После того как выделение осадка закончилось, продукт отфильтровывают и промывают холодным бензолом и водой. Затем вещество сушат на пористой тарелке, растирают . с водой, промывают водой и, наконец, высушивают в вакуум-эксикаторе. Продукт очищают перекристаллизацией из 4jKpaTHoro no весу •количества уксусиоэтилов'ого эфира при прибавлении >петролейного эфира. Выход составляет 60%, темп. лл. 135°. Б. Эпибромгидрин. В 5-литровой круглодонной колбе суспендируют 2140 г (1 л, 9,8 мол.) а,у-дибромгидрина глицерина (стр. 183) в 1,5 л воды, после чего в течение 15 мин. при взбалтывании постепенно прибавляют 400 г измельченной технической гашеной извести (88%-ной). Затем сразу добавляют еще 400 г гашеной извести (всего 9,5 мол.) и эпибромгидрин отгоняют в вакууме так, как это описано для эпихлоргидрина (примечание 2). Нижние слои от двух таких перегонок (около 750 мл) соединяют вместе, сушат безводным сернокислым натрием и подвергают дробной перегонке при атмосферном или пониженном давлении. Выход эпибромгидрина с т. кип. 134—136° или 61—62750 мм составляет 1130—1200 г (84—89% теоретич.). В нагретый до 65—70° раствор 20 г транс-тране-транс-три-Р~хлорвиниддихлорстибина (см. синтез № 55) в 100 мл спирта при энергичном взбалтывании постепенно вливают насыщенный водный раствор 18 г гидросульфита натрия. Смесь нагревают на водяной бане в течение 3—5 мин, и добавляют 100 мл холодной воды и несколько кусочков льда. При этом на дне колбы выделяется масло, которое трижды извлекают летролей-ным эфиром (т. кип. до 100°) порциями по 30 мл. Экстракт промывают 15%-ным раствором едкого натра (разрушающим остаток исходного три-р-хлорвинилдихлорстибина), высушивают плавленым хлористым кальцием и после отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме. При 121° при 2 мм (158° при 11.5мм) перегоняется быстро кристаллизующаяся бесцветная жидкость — три-транс-р-хлорвинилетибин. Вместо перегонки в вакууме можно после удаления части растворителя медленно испарить петролейный эфир, причем выкристаллизовываются крупные кристаллы. Окисление олефинов и ненасыщенных спиртов. К водной суспензии сыефиия или к водному раствору ненасыщенного спирта при непрерывном взбалтывании постепенно прибавляют 1%-ный (или более концентрированный) раствор герма»-ганата. Окисление прекращают, когда в реакцию вступил 1 атом кислорода. Затем легко летучие вещества отгоняют с водяным паром и остаток отфильтровывают от окислов марганца, окрашенных в светлобурый цвет. Фильтрат насыщают двуокисью углерода, прибавляют большое количество потаиа и извлекают гликоль эфиром; образовавшиеся кислоты экстрагируют затем спиртом. При окислении ненасыщенных спиртов из фильтрата от окислов марганца, бальшей частью окрашенных в данном случае в черный цвет, отгоняют воду до объема остатка 200—300 см3, насыщают двуокисью углерода и упаривают сначала на водяной бане, а затем в вакууме до консистенции снропа; после этого глицерины извлекают смесью спирта и эфира. Выход гликолей составляет около 50%, однако •Б большинстве случаев значительная часть олефина не вступает в реакцию. Выходы < лицеринов нередко доходят до 80% S44. Получение о-нитробензальдегида из о-нитрокоричиой кислоты. 50 г о-питро-•коричной кислоты растворяют в присутствии соды в 2Vs л воды, приливают 1 я <5ензола, образующего верхний слой, охлаждают прибавлением кусочков льда и ттри энергичном взбалтывании постепенно приливают 1225 смя 6%-ного раствора перманганата, Затем реакционную смесь обрабатывают сернистым газом и выделяют ,нз бензольного раствора альдегид, выход которого составляет 50—75% ша. Эфирный ^раствор эквимолекулярных количеств триэтиламина и фенола или 2-нафтола был загружен в автоклав. Туда же при взбалтывании постепенно введено немного больше одного молярного эквивалента гексафторциклобутена, причем давление поддерживалось в интервале 0—1 атм. Автоклав с этой смесью был оставлен на ночь, после чего эфир удаляли и остаток или перегоняли или перекристаллизовывали из разбавленного метилового спирта. Был получен с выходом 81% 1-(2-нафтокси)-2, 3, 3, 4, 4-пентафторциклобутен—белое кристаллическое вещество и с выходом 67% 1-фенокси-2, 3, 3, 4, 4-пентафторциклобутен в виде бесцветной жидкости с т. кип. 38—40° (0,5—0,6 мм). Растертую в порошок коричную кислоту (10 г) растворяют в 50 г воды в закрытой склянке на 200 мл и добавляют рассчитанное количество едкого натра. Затем при взбалтывании постепенно прибавляют 2,5%-ную Н. а. р.; при хорошем качестве Н. а. р. достаточно 200—250 г. Щелочной раствор декантируют и подкисляют; осадок кристаллизуют «из не слишком малого количества воды... Получение карбометоксисалициловой кислоты. Смешивают 50 г салициловой кислоты, 88 г диметиланилина и 250 см8 сухого бензола и к полученному раствору при постоянном взбалтывании постепенно прибавляют в течение 45 мин. 34,3 г метилового эфира хлоругольной кислоты. Перед прибавлением каждой пор>ции хлоркарбоната раствор помещают в охладительную смесь и держат там, пока бензол «е замерзнет. После прибавления всего количества хлорка-рбоната и исчезновения его запаха добавляют избыток соляной кислоты и отделяют бензольный слой. Вскоре карбо-метоксильное соединение начинает выделяться из бензола. После того как выделение осадка закончилось, продукт отфильтровывают и промывают холодным бензолом и водой. Затем вещество сушат на пористой тарелке, растирают.с водой, промывают водой и, .наконец, высушивают в вакуум-эксикаторе. Продукт очищают перекристаллизацией из 4jKpaTnoro по весу •количества уксуитоэтилового эфира при прибавлении петролейного эфира. Выход составляет 60%, темп. лл. 135°. Получение карбометоксксалициловой кислоты. Смешивают 50 г .салициловой кислоты, 88 г диметиланилина и 250 см8 сухого бензола и к полученному раствору при постоянном взбалтывании постепенно прибавляют в течение 45 мин. 34,3 г метилового эфира хлоругольной кислоты. Перед прибавлением каждой поради хлоркарбоната раствор помещают в охладительную смесь и держат там, пока бензол ие замерзнет. После прибавления всего количества хлоркарбоната и исчезновения его запаха добавляют избыток соляной кислоты и отделяют бензольный слой. Вскоре карбо-метоксильное соединение начинает выделяться из бензола. После того как выделение осадка закончилось, продукт отфильтровывают и промывают холодным бензолом и водой. Затем вещество сушат на пористой тарелке, растирают.с водой, промывают водой и, .наконец, высушивают в вакуум-эксикаторе. Продукт очищают перекристаллизацией из 4jKpaTnoro по весу •количества уксусвдоэтиловогг» эфира при прибавлении петролейного эфира. Выход составляет 60%, темп. лл. 135°. Растертую в порошок коричную кислоту (10 г) растворяют в 50 г воды в закрытой склянке на 200 мл и добавляют рассчитанное количество едкого натра. Затем при взбалтывании постепенно прибавляют 2,5%-ную Н. а. р.; при хорошем качестве Н. а. р. достаточно 200—250 г. Щелочной раствор декантируют и подкисляют; осадок кристаллизуют «из не слишком малого количества воды...  Вычислите концентрацию Выдерживают нагревание Выглядеть следующим Вынужденная эластичность Вынужденно эластические Выпаривания растворителя Выполняют различные Выпускаемой продукции |
- |
Навигация