|
|
|
Главная --> Справочник терминов Выделившийся свободный его разбавляют 3 л воды и подкисляют 600 мл концентрированной соляной кислоты. Выделившийся органический слой разбавляют 300 мл гексана, после чего отделяют от водного слоя, который экстрагируют еще три раза гексано.м порциями по 300 мл. Гексановые вытяжки промывают до рН 4 тремя порциями воды по 300 мл, а затем соединяют их и сушат безводным Ха^ЗО.;. Для удаления растворителя круглодониую колбу емкостью 150 мл, соединенную при помощи шлифа с насадкой для перегонки, имеющей боковой тубус, к которому в свою очередь присоединена капельная воронка, нагревают на масляной бане при температуре 130—140°. Раствор-приливают примерно с такой же скоростью, с какой отгоняется растворитель, после чего капельную воронку заменяют капилляром и остатки растворителя удаляют в вакууме водоструйного насоса. После этого колбу присоединяют к эффективной ректификационной колонке (примечание 9) и остаток, представляющий собой смесь з,[3-непре-дельной кислоты и 1-лактона, осторожно перегоняют в вакууме. Головной погон составляет 1—5 г, после чего получают 25—28,5 г (27—31%) т-лактона 2-метил-4-этилоктанол-4-овой кислоты, т. кип. 118—121°/5,0 мм, п^ 1,4469—1,4473 (примечание 10), 2—3 г промежуточной фракции и 27,5—32 г (30—35%) 2-метил-4-этилоктен-2-овой кислоты с т. кип. 140—143°/5,0 мм, п% 1,4613—1,4625 (примечание 11). В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 250 мл 40%-ного раствора едкого натра, 30 мл третичного бутанола и 7,0 г триэтилбензилам-монийхлорида. К смеси при интенсивном перемешивании прибавляют 157,0 г (1 моль) 2,3-дихлордиоксана (примечание 1) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 70—75° (примечание 2). Перемешивание при этой температуре продолжают еще 2 часа, затем охлажденную смесь разбавляют водой и добавляют 100 мл хлористого метилена. Выделившийся органический слой трижды промывают водой и сушат сернокислым магнием. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 44—45715 мм, ng 1,4615. В полулитровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 5,0 г (0,019 моля) 2,6-ди-метил-4-хлорметилпирилийперхлората (см. стр. 50), раствор 1,6 г (0,04 моля) едкого натра в 20 мл воды и 300 мл диме-тилформамида. Реакционную смесь кипятят в течение 4 ч. Отгоняют 200 мл диметилформамида, а остаток приливают к 200 мл воды. Выделившийся органический слой экстрагируют дважды эфиром порциями по 75 мл. Эфирный слой промывают дважды водой порциями по 150 мл и высушивают над прокаленным сернокислым натрием. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 88—89°/3—4 мм. 5. При получении высших Р-алкилкарбазолов начиная с СБ методику выделения несколько изменяют. По окончании реакции реакционную массу обрабатывают водой, выделившийся органический слой экстрагируют бензолом. Бензольный слой сушат и после отгоики бензола остаток 9-ал-килкарбазола перегоняют в вакууме. Реакционную массу нагревают на глицериновой бане з течение 2 часов при 85—90°, затем за 15 минут температуру поднимают до 120—125° и продолжают нагревание при этой температуре еще 2 часа. После охлаждения к реакционной массе добавляют 70 мл 10%-ного раствора едкого натра, смесь тщательно перемешивают и выделившийся органический слой экстрагируют 100 мл хлороформа. Экстракт дважды промывают водой (по 50 мл) и сушат прокаленным сульфатом натрия. Растворители отгоняют, а остаток фракционируют в вакууме- В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 0,1 М 3.4,5-триалкилпиразола, 50 мл сухого диметилформамида и 9,7 г (0,07 М) углекислого калия. Затем при перемешивании прибавляют за 5 минут 15,6 г (0,11 М) йодистого метила. Реакционную массу при постоянном перемешивании нагревают на глицериновой бане в течение 2 часов при 75°, затем температуру в бане за 15 минут поднимают до 120° и выдерживают при этой температуре еще 2 часа. После охлаждения к реакционной массе добавляют 70 мл 10%-ного раствора едкого натра, тщательно перемешивают и выделившийся органический слой экстрагируют 100 мл хлороформа. Экстракт дважды промывают водой (по 50 мл) и сушат прокаленным сульфатом .натрия, после чего растворители отгоняют, а остаток фракционируют в вакууме. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой с хлоркальциевыми трубками, помещают 0,1 М 3,4,5-триалкилпиразола, 70 мл ди-метилформамида и 8,3 г (0,06 М) углекислого калия. Затем при размешивании за 10—15 минут прибавляют 16,1 г (0,06 М) йодистого метилена. Реакционную массу перемешивают еще 5 часов при температуре бани 120—130°, охлаждают, добавляют раствор 7 е едкого натра в 163 мл воды, хорошо перемешивают и выделившийся органический слой экстрагируют 100 мл хлороформа. Экстракт дважды промывают водой (по 50 мл), сушат безводным сульфатом натрия, растворители отгоняют, а остаток фракционируют в вакууме. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой с хлоркальциевыми трубками, помещают 0,1 М 3,4,5-триалкилпиразола, 70 мл ди-метилформамида, 8,3 г (0,06 М) углекислого калия и при размешивании за 10—15 минут прибавляют 11,3 г (0,06 М) 1,2 дибромэтана. Реакционную массу перемешивают еще 5 часов при температуре бани 120—130°, охлаждают, добавляют раствор 7 г едкого натра в 163 мл воды, хорошо перемешивают и выделившийся органический слой экстрагируют 100 мл хлороформа. Экстракт дважды промывают водой (по 50 мл), сушат безводным сульфатом натрия, растворители отгоняют, а остаток фракционируют в вакууме. '. В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 250 мл 40%-ного раствора едкого натра, 30 мл третичного бутанола и 7,0 г триэтилбензилам-монийхлорида. К смеси при интенсивном перемешивании прибавляют 157,0 г (1 моль) 2,3-дихлордиоксана (примечание 1) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 70—75° (примечание 2). Перемешивание при этой температуре продолжают еще 2 часа, затем охлажденную смесь разбавляют водой и добавляют 100 мл хлористого метилена. Выделившийся органический слой трижды промывают водой и сушат сернокислым магнием. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 44—45715 мм, х\% 1,4615. В полулитровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 5,0 г (0,019 моля) 2,6-ди-метил-4-хлорметилпирилийперхлората (см. стр. 50), раствор 1,6 г (0,04 моля) едкого натра в 20 мл воды и 300 мл диметилформамида. Реакционную смесь кипятят в течение 4 ч. Отгоняют 200 мл диметилформамида, а остаток приливают к 200 мл воды. Выделившийся органический слой экстрагируют дважды эфиром порциями по 75 мл. Эфирный слой промывают дважды водой порциями по 150 мл и высушивают над прокаленным сернокислым натрием. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 88—89°/3—4 мм. 4. Определение йодного числа полученного продукта. Отвешенную пробу в количестве 0,2—0,5 г растворяют в 10 мл хлороформа в колбе емкостью 250 -мл. К полученному раствору приливают, в зависимости от навески, 25—70 мл реагента Гануса'(10 г Br.J в 500 мл ледяной уксусной кислоты) и смесь оставляют в темном месте на 1 час. Затем приливают около 20 мл 10%-ного раствора KJ и 100 мл воды. Выделившийся свободный иод оттитровывают 0,1 н. раствором Na2S2O3 в присутствии крахмала. Йодное число L рассчитывают по формуле: Выделившийся свободный диэтилаиилин высушивают плавленным едким кали, фильтруют и перегоняют с небольшим дефлегматором и воздушным холодильником, собирая фракцию с т. кип. 214—216°, представляющую собой почти чистый диэтилаиилин. Чистый диэтиланилии кипит при 216°. По окончании реакции (Прибавляют избыток йодистого калия, смесь взбалтывают, разбавляют водой и выделившийся свободный иод оттитровывают гипосульфитом. На основании этого анализа вычисляют количество иода в граммах, которое может присоединиться к 100 г вещества. Полученная величина называется «йодным числом». мому перегонной колбы прибавляют крепкого раствора едкого натра (до щелочной реакции) и выделившийся свободный хинолин, содержащий примесь непрореагировавшего анилина, отгоняют с водяным паром. Дестиллат подкисляют 30— 40 куб. см. крепкой серной кислоты и упаривают прозрачный раствор, приблизительно, до 100 куб. см.; по охлаждении к нему прибавляют кусочки льда и приливают при 0° 10%-ый раствор азотистокислого натрия до тех пор, пока капля жидкости не начнет окрашивать бумажку, пропитанную крахмалом и йодистым калием, в интенсивный синий цвет. Тогда диазосоединение разрушают кипячением, пока не прекратится выделение пузырьков азота, к смеси прибавляют едкого натра (до сильно щелочной реакции) и выделившийся хинолин перегоняют еще раз с водяным паром. Из отгона хинолин извлекают эфиром; эфирную вытяжку сушат прока, ленным поташом и после отгонки эфира остаток перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 236 — 238°. Выход 35—40 гр. 3. Можно предусмотреть также установку предохранительного клапана для спуска давления, однако описанное здесь устройство вполне достаточно. Как цитраль, так и псевдоионон быстро поли-меризуются при действии водной щелочи. Описанный прибор непрерывно обеспечивает тщательное перемешивание сульфитного раствора с эфиром. По мере распада бисульфитного соединения выделившийся свободный кетон немедленно извлекается эфиром, в результате чего удается избежать продолжительного соприкосновения кетона с едким натром. того, как прекратится энергичное выделение газа), а затем ее подвергают перегонке с паром до полной отгонки летучих продуктов. Объем перегнанной жидкости достигает 4 л. Теперь меняют приемник и оставшуюся в перегонной колбе жидкость нейтрализуют 700 г 40%-ного раствора едкого натра. После этого выделившийся свободный хинолин отгоняют с паром так, как это описано выше. Водный слой дестиллата вновь перегоняют с паром цо полной отгонки всего хинолина. Затем полученный продукт перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 110—Н4°/14 мм. выделившийся свободный хинолин отгоняют с паром так, как это выделившийся свободный хинолин отгоняют с паром так, как это Получение эфирного раствора хлорноватистой кислоты. Приготовляют сначала водный раствор хлорноватистой кислоты по Гольдшмидту и Штромен-геруШ1, которые несколько улучшили способ Воля и Швейцера М72. В» смесь из 100—150 г льда и 250 г ледяной воды пропускают сильную струю хлора при внешнем охлаждении льдом и непрерывном перемешивании. Пропускание хлора прекращают, когда через 1/з часа зеленая жидкость превращается в кашеобразную массу (гидрат хлора). После этого вносят медленно небольшими порциями двууглекислый натрий до тех пор, пока некоторая часть его остается нераство-ренноЁ (при этом гидрат хлора разрушает/я, выделяется ССЬ и исчезает интенсивно зеленый цвет). Затем извлекают 30)3 еж» абсолютного эфира в большой делительной воронке и охлаждают до —15°. При комнатной температуре эфир вскоре реагирует с хлорноватистой кислотой. Содержание, хлорноватистой кислоты в эфирном растворе определяют следующим образом: к подкисленному водно-спиртовому раствору йодистого калии прибавляют некоторое количество эфирного раствора хлорноватистой кислоты. Выделившийся свободный иод отти-тровывают 0,1 N тиосульфатом, причем 2 атома иода соответствуют одной мо-НСЮ. При низкой температуре титр ее меняется медленно. Так, раствор Чтобы выявить общий метод анализа, Вибо, ван-Леевен и ван дер Вол25 проверили все известные методы анализа гидроперекисей. Оказалось, что метод Вагнера, Смита и Петерса при анализе чистой тетралилгидроперекиси дает несколько заниженное значение (97,3%), а по методу Нозаки для этой перекиси получается еще более низкий результат (87%). Вместе с тем, последний метод оказался вполне пригодным для дибензоилпе-рекиси (99,8%). Более удовлетворительные данные были получены по методу Скеллона и Вилса26, по которому кислый раствор йодистого калия насыщается двуокисью углерода, образующейся при прибавлении бикарбоната натрия, а доступ воздуха к реакционной смеси предотвращается путем барботирования инертного газа. Исследуемую пробу, введенную в отдельный сосуд, затем смешивают с остальными реагентами при встряхивании и оставляют стоять в темноте при комнатной температуре в течение 10 мин, разбавляют водой и оттитровывают выделившийся свободный иод. Хорошие результаты определений (99,1 — 100% от теоретического количества) были получены при приме- По окончании реакции прибавляют избыток йодистого калия, смесь взбалтывают, разбавляют водой и выделившийся свободный иод оттитровывают гипосульфитом. На основании этого анализа вычисляют количество иода в граммах, которое может присоединиться к 100 г вещества. Полученная величина называется «йодным числом».  Важнейших функциональных Выделяется цианистый Важнейших процессов Важнейшим источником Вакуумный дегазатор Вакуумной перегонкой Вакуумном эксикаторе Вальденовского обращения Валентных колебаний |
- |
Навигация