|
|
|
Главная --> Справочник терминов Выдерживания реакционной Как было показано выше, он может служить сырьем для изготовления ненасыщенных полиарилатов, обладающих высокой термостойкостью (большинство полиарилатов выдерживает нагревание до 400 °С без разрушения262). Полиарилатные пленки имеют хорошие механические свойства и сохраняют их при 200 °С и выше, являясь при этом хорошими электроизоляционными материалами263' 264. По-лиарилаты легко перерабатываются прессованием и дают термостойкие электроизоляционные материалы265, которые могут получить весьма широкое применение в разных областях техники. Среди диазосоединений циклического ряда наиболее устойчив диазоциклопентадиен (101). В этом соединении избыточная электронная плотность смещена от крайнего атома азота на атом углерода, так как в этом случае реализуется, в соответствии с формулой ароматичности Хюккеля (4п4-2), энергетически выгодная структура циклопентадиенид-аниона. Поэтому правильнее формулу диазоциклопентадиена изображать в виде бетаина (102). Это соединение окрашено в красный цвет и выдерживает нагревание до 160°С. Определение температуры плавления веществ, плавящихся выше 250° С, можно вести в приборе с двойными стенками, не содержащем жидкости, или в приборе, наполненном смесью из 6 частей серной кислоты и 4 частей безводного сульфата калия. Температура плавления этой смеси 100° С и она выдерживает нагревание до 350° С. Карбин — высокомолекулярное соединение, обладающее исключительной термостойкостью (выдерживает нагревание до 2300°С). Карбин можно отнести к третьему аллотропному видоизменению углерода. В этом соединении углерод находится в sp-гибридизации (в алмазе — sp3, в графите — sp2). Термическая деструкция протекает при нагревании полимеров и в значительной степени зависит от их химического строения. Этот процесс идет по радикальному механизму и сопровождается разрывом химических связей и снижением молекулярной массы полимера. Термическая деструкция ускоряется в присутствии соединений, легко распадающихся на свободные радикалы. Однако эта деструкция может идти и по ионному (ионно-радикальному) механизму. При повышенной температуре скорость деструкции возрастает. Для различных полимеров существует свой порог термической устойчивости. Большинство из них разрушается уже при 200— 300°С, но имеются и термостойкие полимеры, как, например, политетрафторэтилен, который выдерживает нагревание свыше 400°С. Другой тип пятичленных ароматических соединений составляют металлоцены, называемые также сэндвичевыми соединениями; в них два циклопентадиенильных кольца расположены над и под ионом металла. Из соединений такого типа наиболее известен ферроцен (41); получены также аналогичные соединения кобальта, никеля, хрома, титана, ванадия и многих других металлов [75]. Ферроцен — устойчивое соединение, сублимируется при 100 °С и выдерживает нагревание до 400 °С. Два циклопентадиенильных кольца свободно вращаются [76]. С металлоценами проведены многие реакции ароматического замещения (77]. Получены металлоцены, содержащие два атома металла и три циклопентадиенильных кольца, известные как трехслойные сэндвичи [78]. Сообщалось о синтезе четырех- и даже пятислойных сэндвичей [79]. Большой термостойкостью обладают также полимеры, в состав которых входят ароматические и гетероароматические ядра, в особенности в структурах, обедненных водородом. Член-корреспондент АН СССР А. Н. Праведников доказал, что деструкция полимера чаще всего начинается с отрыва водорода, который затем разрывает С—С-связи. Не удивительно поэтому, что полностью лишенный водорода полимер, структура которого приведена ниже, выдерживает нагревание до 600 °С, а «черный орлон» (карбонизованный акри-лонитрил) выдерживает кратковременное нагревание до 1000 °С: По химической стойкости пентон занимает промежуточное положение между фторопластами и полистиролом. Выдерживает нагревание до 180° С. Отличается водостойкостью и малой усадкой в прессформах. Перерабатывается литьем под давлением. нения: окарборан выдерживает нагревание в инертной атмосфере до 475 °С, после Среди дназосоедй'неннй циклического ряда наиболее устойчив диазоциклопентадиен (101), В этом соединении избыточная электронная плотность смещена от крайнего атома азота на атом углерода, так как в этом случае реализуется, в соответствии с формулой ароматичности Хюккеля (4п + 2), энергетически выгодная структура циклопентадиенид-аниона. Поэтому правильнее формулу диазоциклопентадиена изображать в виде бетаина (102). Это соединение окрашено в красный цзег к выдерживает нагревание до 160 "С. 1585299]. Например, на Слой полиамидокйслоть! толщиной около 12 мкм, формируемый из раствора в N-метилпирролидоне или ДМАА, наносят слой обычного позитивного хинондиазидного фоторезиста толщиной около 5 мкм и проводят стандартную литографию [пат. США 3700497]. При проявлении щелочью удаляют экспонированные участки фоторезиста и полиамидокислоту, находящуюся под ними. Фоторезист удаляют ацетоном, а полиамидокислоту в рельефном слое циклизуют в термостойкий полиимид. По-лиамидокислота (ПДДЭ) в этом случае — продукт поликонденсации пиромеллитового диангидрида и диаминодифенилового эфира, соответствующий полиимид выдерживает нагревание до 400°С. Поскольку N-метилпирролидон и ДМАА неполностью удаляются при образовании слоев полиамидокислоты и резиста, то эти растворители деформируют рельеф при высокотемпературной имиди-зации. В результате не удается получить высокоразрешенный микрорельеф. 57 г (0,43 моля) хлористого алюминия добавляют к охлажденной смеси 25 мл (0,23 моля) анизола, 50 мл нитробензола и 25 мл тетрахлорэтана, помещенной в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и газоотводной трубкой; смесь охлаждают до 0 — 5°, Из капельной воронки в течение 45 мин, добавл5!ют раствор 23 г (0,2 моля) глутарового ангидрида в 25 мл тетрахлорэтана. После выдерживания реакционной смеси в течение 24 час. при комнатной температуре ее Недостатком (Изложенного метода обработки экспериментальных данных является необходимость выдерживания реакционной массы до полной конверсии Y для определения значения /г„. В рассмотренном 'Примере это время составляет 3,5— 4 ч. За счет некоторого снижения точности определения константы скорости можно ограничиться 60—70%-и конверсией и не определять значение ftw, воспользовавшись другим методом обработки. Обозначим через /г,- и /,- текущие значения высоты столбика и времени. Запишем выражение для интегральной формы кинетического уравнения первдго порядка для / и i-\-n точки, принимая при этом, что все интервалы времени отсчета высоты рапны t^.n—/,- = Af = const: Вторая стадия. Эта стадия процесса состоит из следующих операций: отгонки воды при снижении давления в автоклаве до атмосферного и выдерживания реакционной массы при атмосферном давлении. 7. Без выдерживания реакционной смеси выход 2,5-диметил-гексии-З-диола-2,5 уменьшается. 2-Метилизоиндол [706]. К раствору 13,2 г (0,05 моля) 1,2-быс-(бромметил)бензол^ в 160 мл абсолютного эфира прикапывают при перемешивании раствор 5,1 г (0,11 моля) метилгидразина в 10 мл абсолютного эфира. После выдерживания реакционной смеси в течение ночи эфирный слой декантируют, а к остатку осторожно прибавляют 35 г мелкоизмельчеииого гидроксида калия. Реакционную смесь переносят в сублиматор; при 66,5 Па, 120 °С за 90 мин получают 4,55 г (70 %) продукта (1.2). Т. пл. 82—85 С, после повторной сублимации 90 °С. Реакция изоиндолов с ДМАК — экзотермична, поэтому, чтобы избежать окисления исходного изоиндола, ее проводят в инертной атмосфере и инертных растворителях (четыреххлористом углероде, гексане и др.)- Время протекания реакции различно: от 5 мин до 17 дней выдерживания реакционной среды при пониженной температуре; Повышение температуры реакционной среды в присутствии избыткя ДМАК может повлечь за собой дезаминирование 7-азабензоиорбор-надиенов и образование соответствующих нафталинов. Это наблюдалось, например, при реакции соединения (1.208) с избытком, .ДМАК при 110 °С, когда с выходом 33 % был выделен соответствующий нафталин 1483, 6661- Пиридин очень устойчив к действию концентрированной серной кислоты или олеума — образование 3-сульфокислоты протекает очень медленно и с низким выходом после продолжительного выдерживания реакционной смеси при 360 *С. Однако добавление сульфата ртути(П) в каталитических количествах значительно облегчает процесс сульфирования, который протекает при менее высокой температуре. Роль катализатора не установлена; возможно, на первой [ происходит С-меркурирование (ср. разд. 5.1.2.5) [21]. Для изучения возможности образования нитрозоаминов в условиях эксперимента диафен ФП подвергали фотооблучению в течение 6-8 часов и растворяли в 1 мл уксусной кислоты. Затем в раствор добавляли 0,2 мл 40%-ного раствора НВг. После выдерживания реакционной среды в течение 2 часов и нейтрализации раствора НВг ацетатным буфером (рН = 5,5) проводили хроматографическое элюирование на Вторая стадия. Эта стадия процесса состоит из следующих операций: отгонки воды при снижении давления в автоклаве до атмосферного и выдерживания реакционной массы при атмосферном давлении. Вторая стадия. Эта стадия процесса состоит из следующих операций: отгонки воды при снижении давления в автоклаве до атмосферного и выдерживания реакционной массы при атмосферном давлении. а) 3-Окси-З-фенил-З-фенил-Нь -пропиофенон. Раствор 0,4 г 1,3-дифенилпропандиона-1,3 в 1 мл бензола добавляют в течение 15 мин. при 10° к фенилмагний-Hs-бромиду (полученному из 0,2 г бромбензола-Hs). При этом возникает ярко-зеленая окраска, которая после выдерживания реакционной смеси в течение ночи становится желтой. После гидролиза магниевого соединения льдом и хлористым аммонием отделяют эфирный слой, сушат и выпаривают. Оставшуюся вязкую массу растворяют в минимальном количестве бензола и добавляют приблизительно 4 мл петролейного эфира. После перекристаллизации из спирта получают 0,3 г твердого вещества с т. пл. 115°.  Выделяется цианистый Важнейших процессов Важнейшим источником Вакуумный дегазатор Вакуумной перегонкой Вакуумном эксикаторе Вальденовского обращения Валентных колебаний Валентными колебаниями |
- |
Навигация