|
|
|
Главная --> Справочник терминов Выливании реакционной 4-Ацетобензи л-d-B тор. бутиловый эфир. В колбу емкостью 300 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают9,26г магния в виде стружек и 30 мл сухого эфира; затем при перемешивании прибавляют в течение получаса раствор 52 г йодистого метила в 120 мл сухого эфира. После того как прибавление йодистого метила закончено, смесь перемешивают еще 15 мин. и затем в течение 10 мин. прибавляют при перемешивании раствор 17 г 4-цианбензил-й-втор. бутилового эфира в 100 мл сухого эфира. Смесь кипятят в течение 2 час., после чего магнийорганическое соединение разлагают выливанием реакционной массы в смесь льда и соляной кислоты. Далее .прибавляют около 200 мл бензола, отделяют органический слой, прибавляют к нему 50 мл 2%-ной соляной кислоты и кипятят в течение часа. Отделяют органический слой, сушат и отгоняют бензол; остаток перегоняют, применяя колонку в 4 теоретических тарелки. Получают 12 г 4-ацетоксибензил-с?-втор. бутилового эфира с т. кип. 129—130° (10 мм); d™ 1,019; «20 1,5110; [a]*> + + 10,8° (a 0,91°; 0,4952 г разбавлено до 10 мл 95%-ным спиртом в трубке длиной 20 см); выход равен 65% от теорет. [89]. После добавления РС15 нужную температуру реакционной смеси обычв; гтс-обходимо поддерживать нагреванием. Устойчивые к гидролизу с^льфохл^ рмдтд выделяют выливанием реакционной массы на лед и экстракцией сульфс: ллорида эфиром. Если реакционная масса имеет склонность к спеканию, можн: добавлять инертные растворители: бензол, толуол, ксилол, четыреххлористьг углерод и др. Бензципаколинопый спирт (1,1.1.2-тетрафекилэтанол-2) такн^е легко перегруп-пировынается в тетрафснилзтилрн. По Орехову [145J, 2 г спирта наяревают с Зо ? .ацетил\лорида в течение 5 t на водяной бане и выделяют углеводород выливанием реакционной иассы в воду. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мсшачкой и газопочводящей трубочкой, загружают раствор 1,94 г (0,01 моля) дигидразида изофталсвой кислоты н 50 мл сухого диметилсульфо-ксида и при комнатной температуре в него добавляют 2,5 г (0,01 моля) метилен-бис-(4-фрниленизо1шаната) (см. синтез № 43). Реакционная смесь слегка разогревается и очень быстро становится вязкой. Перемешивание при комнатной температуре в атмосфере азота продолжают 2 часа. Полимер выделяют выливанием реакционной массы в 300 мл воды; осадок отфильтровывают, дважды промывают вотой и высушивают на воздухе. Выход полимера 3,5 г (78%); т. гл. 250J; логарифмическая приведенная вязкость (0,5%-ный раствор в диметилсульфоксиде) ~1,8. Полимер растворим в холодном N-метилпнрролидоне, серной кислоте, диметилсульфокснде, ди-метилформамиде и горячем гексаметилфосфамиде. Из 20%-ною раствора в днметнлсульфоксиде можно получить прозрачные жесткие пленки. Ацильные производные первичных ароматических аминов могут быть получены из аминов и жирных кислот почти таким же образом, с тем лишь отличием, что продукт реакции обычно^выделяют выливанием реакционной смеси в воду, при* чем плохо растворимое ацильное производное получается в кристаллическом состоянии. Этот способ часто применяется для идентификации жирных кислот. В этом случае, вместо избытка кислоты следует применять небольшой избыток амина. N-Окись 2-метокси-6-хлор-9-аминоакридина впервые была получена нами [1, 2] при взаимодействии N'-окиси 2-метокси-6-хлор-9-феноксиакридина с хлористым аммонием в среде фенола на кипящей водяной бане в течение одного часа. Выделение N-окиси 2-метокси-6-хлор-9-аминоакридина в виде хлоргидра-та производилось выливанием реакционной массы в эфир. Отфильтрованный хлоргидрат превращался в основание при обработке водным раствором аммиака. Выход 80% от теоретического. «Waring») выливанием реакционной смеси в перемеши- Сульфохлориды отличаются меньшей реакционной способностью, чем хлорангидриды карбоновых кислот. В частности, сульфохлориды значительно более устойчивы к гидролизу, чем упомянутые хлорангидриды (бензолсульфохлорид можно даже перегонять с водяным паром — при этом происходит лишь незначительное разложение). Обычно выделение сульфохлоридов проводится выливанием реакционной массы на лед (или в холодную воду) и отделением затем жидкого маслянистого слоя сульфо-хлорида. дика состоит в добавлении боргидрпда натрия порциями к охлажденному раствору (пли суспензии) А. т. в метаноле с последующим выливанием реакционной смеси в лед с соляной кислотой. По другой методике холодный раствор боргндрнда натрия в ДМФА добавляют к холодному раствору А. т. в том же растворителе. Выход 50—75%. Выход дикетона повышается, если промежуточный комплекс ди-фторида бора (3) выделять выливанием реакционной смеси в холодную воду, а затем гидролизовать кипячением в водном растворе ацетата натрия [3]. Ацильные производные первичных ароматических аминов могут быть получены из аминов и жирных кислот почти таким же образом, с тем лишь отличием, что продукт реакции обычно выделяют выливанием реакционной смеси в воду, при* чем плохо растворимое ацильное производное получается в кристаллическом состоянии. Этот способ часто применяется для идентификации жирных кислот. В этом случае, вместо избытка кислоты следует применять небольшой избыток амина. Реакцию проводят в водной среде при 50 °С в присутствии катализаторов — минеральных солей щелочных или щелочноземельных металлов (NaCl, СаС12, КС1, Na2SO4 и т. д.)115. После отгонки непрореагировавшей окиси этилена выкристаллизовавшийся продукт промывают водой и высушивают; выход теоретический; т. пл. 112 — 1 12,5 °С. Синтез можно проводить и в безводной среде116. В этом случае кристаллизация продукта происходит при выливании реакционной массы в воду; выход 96%. Металлические соли сульфокислот. Соли сульфокислот обычно выделяются из реакционной смеси по одному из двух следующих методов. Реакционная смесь может быть разбавлена водой и нейтрализована углекислым кальцием или барием с образованием растворимой соли сульфокпслоты и нерастворимой сернокислой соли щелочноземельного металла. Соль кристаллизуется при упаривании фильтрата. Добавлением к фильтрату растворимого в воде сульфата или карбоната можно получить любую другую соль сульфокислоты. Более простой метод, особенно полезный при получении солей щелочных металлов, заключается в выливании реакционной смеси в крепкий раствор хлорида щелочного металла. Растворимость солей ароматических сульфокислот снижается благодаря присутствию избытка хлорида и серной кпслоты, оставшейся по окончании сульфирования [7j. По данным Фишера [8J, растворимость натриевой соли В-нафталинсульфо-киглоты в 5 н. соляной кислоте при 23,9° (2,42 г в 100 г воды) в 2,5 раза меньше, чем в воде (6,0 г в 100 г воды). Повидимому, н в других минеральных кислотах растворимость меньше, чем в воде. Подробно изучена растворимость натриевой соли 2-наф-талинсульфокислоты в воде при разных температурах, а также в растворах хлористого и сернокислого натрия [9]. Известны также все пять теоретически возможных моно-, ди- и тринитроэфиров глицерина. Из них тринитрат, называемый обычно просто нитроглицерином, приобрел особенно большое значение для производства взрывчатых веществ. Он получается при прибавлении глицерина к смеси концентрированной серной и дымящейся азотной кислот при 10 — 20° и выделяется в виде масла при выливании реакционной смеси в воду. В чистом состоянии нитроглицерин не. имеет ни запаха, ни цвета. Пары его вызывают головную боль и ядовиты. В то время, как при поджигании нитроглицерин сгорает без взрыва, толчок или удар вызывают сильную детонацию. При этом вещество распадается на азот, двуокись углерода, кислород и пары воды: 3. При постепенном разбавлении сульфомассы водой выделяется не вошедший в реакцию антрахинон в кристаллическом виде; при выливании реакционной массы в воду антрахинон выделяется в плохо фильтрующейся коллоидной форме. Количество воды (250 мл), которую по каплям прибавляют к реакционной массе, рассчитано таким образом, чтобы полностью выделить антрахинон (нерастворимый в серной кислоте с концентрацией ниже 90%) и довести концентрацию H2SO4 в реакционной массе приблизительно до 80%. Дальнейшее разведение массы в чугунном котелке нецелесообразно в связи с возможностью его коррозии. По Принсу40, гептахлорпропан может быть легко выделен при выливании реакционной смеси в воду и удалении непрореагировавших исходных веществ перегонкой с паром. Интересно отметить, что при соблюдении описанных условий образуется только мононитропроизводиое, хотя применяется избыток азотной кислоты. Если при выливании реакционной смеси в воду допустить значительное повышение температуры, образуется 2,5-динйтродиметил-р-толуидин. Ацетат высаживается при выливании реакционной смеси избыток воды, промывается от уксусной кислоты водой, гнгчеТСЯ " высУшивается на воздухе. При растворении групп. Этоксалильная защита легко снимается при выливании реакционной смеси нием или при выливании реакционной смеси в большой объем при выливании реакционной смеси в воду и удалении непрореаги- Альдазины, например бензальдазин, могут быть частично восстановлены в бензилбензальгидразоны амальгамой натрия в спиртовом растворе при 30°. Количество амальгамы берется из расчета 2 грамматома Na на 1 моль бензальдазина. При выливании реакционной смеси в воду выделяется продукт восстановления 1078. См. «Восстановление», XXI, 4:  Вакантными орбиталями Выделяется хлористый Вакуумной установке Вальденовским обращением Валентных электрона Валентных состояниях Валентного электрона Ванадиевых катализаторов Веществами содержащими |
- |
Навигация