|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вынужденной эластичности — ремни безопасности должны обладать вынужденной эластичностью и не разрушаться. Крупномасштабное «пластическое» деформирование, связанное с вынужденной эластичностью, вполне естественно вызывает деформацию сдвига и растяжения молекулярных клубков. Свойства молекулярных цепей в растворе при сдвиге или растяжении этих цепей, были рассмотрены в разд. 5.2.5 (гл. 5). Там утверждалось, что разрывы цепей происходят в том случае, если скорости деформации достаточно велики (обычно выше 600 С"1). Большие деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах под влиянием больших напряжений, были названы вынужденно-эластическими, а само явление — вынужденной эластичностью. При вынужденно-эластической деформации не происходит смещения центров тяжести макромолекул друг относительно друга. Как и при высокоэластической деформации, изменение формы образца происходит за счет изменения конформаций макромолекул. Однако в отличие от высокоэластической деформации этот процесс при данной температуре практически необратим. Интересным методом регулирования структуры является метод введения в расплав полимера искусственных зародышей, которые становятся центрами кристаллизации. Ими могут бьп-ь различные органические вещества, нерастворимые в полимере, плавящиеся при более высоких температурах, чем сам полимер, и химически не взаимодействующие с ним, например индиго, ализарин и т. д. При этом можно получить разнообразные надмолекулярные структуры одного и того же полимера, так как они зависят от формы введенных кристалликоп. Так, введение 1 % тонкодисперсного индиго в расплав полипропилена при экструзии приводит к образованию пленок с однородной медкосфералитной структурой. Пленки, полученные при тех же условиях в отсутствие искусственных зародышей, состоят из крупных сферолитов с четкими границами раздела. Первые обладают вынужденной эластичностью, вторые разрушаются Хрупко. Аналогичные данные получены для изотактиче-ского полистирола и гуттаперчи, Пластификация существенно изменяет все механические свойства полимеров. Так, эластичность полимерного материала, т е. способность к большим обратимым деформациям, при введении пластификатора возрастает. То же самое происходит и с вынужденной эластичностью, Следовательно) для повышения эластичности введение пластификаторов всегда выгодно. Интересным методом регулирования структуры является метод введения в расплав полимера искусственных зародышей, которые становятся центрами кристаллизации. Ими могут быть различные органические вещества, нерастворимые в полимере, плавящиеся при более высоких температурах, чем сам полимер, и химически не взаимодействующие с ним, например индиго, ализарин и т. д. При этом можно получить разнообразные надмолекулярные структуры одного и того же полимера, так как они зависят от формы введенных кристалликоп. Так, введение 1% тонкодасперсного индиго в расплав полипропилена при экструзии приводит к образованию пленок с однородной мелкосферолитной структурой. Пленки, полученные при тех же условиях в отсутствие искусственных зародышей, состоят из крупных сферолитов с четкими границами раздела. Первые обладают вынужденной эластичностью, вторые разрушаются Хрупко. Аналогичные данные получены для изотактцче-ского полистирола и гуттаперчи. Пластификация существенно изменяет все механические свойства полимеров. Так, эластичность полимерного материала, т е. способность к большим обратимым деформациям, при введении пластификатора возрастает. То же самое происходит и с вынужденной эластичностью. Следовательно, для повышения эластичности введение пластификаторов всегда выгодно. Интересным методом регулирования структуры является метод введения в расплав полимера искусственных зародышей, которые становятся центрами кристаллизации. Ими могут быть различные органические вещества, нерастворимые в полимере, плавящиеся при более высоких температурах, чем сам полимер, и химически не взаимодействующие с ним, например индиго, ализарин и т. д. При этом можно получить разнообразные надмолекулярные структуры одного и того же полимера, так как они зависят от формы введенных кристалликоп. Так, введение 1% тонкодисперсного индиго в расплав полипропилена при экструзии приводит к образованию пленок с однородной мелкосферолитной структурой. Пленки, полученные при тех же условиях в отсутствие искусственных зародышей, состоят из крупных сферолитов с четкими границами раздела. Первые обладают вынужденной эластичностью, вторые разрушаются Хрупко. Аналогичные данные получены для изотактцче-ского полистирола и гуттаперчи. Пластификация существенно изменяет все механические свойства полимеров. Так, эластичность полимерного материала, т е. способность к большим обратимым деформациям, при введении пластификатора возрастает. То же самое происходит и с вынужденной эластичностью. Следовательно, для повышения эластичности введение пластификаторов всегда выгодно. Способность аморфных полимеров к большим деформациям принято называть вынужденной эластичностью, а сами деформации — вынужденно-эластическими [12]. Слово «вынужденно» то при данном действующем напряжении будет развиваться большая деформация полимера (горизонтальный участок кривой, область //) —порядка сотен процентов. В районе перехода от области / к области // появляется характерный максимум, соответствующий нулевой скорости изменения напряжения в образце полимера. Это происходит вследствие разрушения флуктуационной сетки, существовавшей в полимере до этого перегиба, и начала формирования новой флуктуационной сетки выпрямляемых в направлении растяжения макромолекул. Такое явление называется вынужденной эластичностью, так как высокоэластические деформации здесь возникают под действием больших напряжений. Деформация аморфного полимера в области вынужденной эластичности связана с выпрямлением макромолекул и в корне отличается от холодной текучести металлов, которая происходит вследствие нарушения взаимного расположения элементов структуры, связана с преодолением сил главных химических валентностей и является необратимой. После выпрямления и ориентации в направлении действия силы вынужденная эластичность завершается, и вновь начинается область гуковских деформаций (///). Однако здесь напряжения уже резко возрастают, так как возросли суммарные силы межмолекулярного взаимодействия между выпрямленными макромолекулами (количество пустот резко уменьшилось) и вскоре образец разруша- Несминаемость тканей обусловлена проявлением вынужденной эластичности. Чем больше доля высокоэластической деформации волокна в стеклообразном состоянии, тем меньше его сминаемость. Малая сминаемость тканей типа "стирай - носи" объясняется проявлением значительной высокоэластич-ности в волокне из полиэтилентерефталата при комнатной температуре. Следует отметить, что одна полимерная цепь может проходить через несколько таких флуктуационных пачек. В результате структура полимера в аморфном состоянии может быть представлена изотропной флуктуационной сеткой, узлами которой являются домены, пачки макромолекул. Такая сетка весьма лабильна. Под влиянием внешних силовых полей, а также при изменении температуры ее физические свойства - прочность, деформируемость - будут изменяться, причем доля вынужденной эластичности при повышении температуры возрастает. Температура хрупкости - температура, при которой полимер разрушается в момент достижения предела вынужденной эластичности. Хрупкость - способность стеклообразных полимеров разрушаться при малых деформациях - меньших, чем деформация, соответствующая пределу вынужденной эластичности. Описанное в предыдущем разделе деформирование сложных структур полимеров включает несколько различных по свойствам характерных стадий — от линейноупругой до высоковязкой. На рис. 2.10 для температурного интервала, в котором не проявляются высокоэластические свойства, приведены примеры различных видов поведения термопластов при квазистатическом одноосном деформировании. Кривая / зависимости напряжение — деформация для хрупкого полимера (полистирол при комнатной температуре) характеризуется ограниченной растяжимостью и крутым плавным ростом напряжения. Кривая 2 относится к слабоэластичному полимеру (пленка ламеллярного полипропилена [58]), в котором сочетаются явно упругие свойства с хорошей растяжимостью при высоких значениях напряжения и почти полной деформационной обратимости (в течение нескольких суток). Кривая 3 соответствует пластичному полимеру. Первоначальное монотонное возрастание условного напряжения, как правило, является менее крутым, чем для хрупкого полимера, т. е. в данном случае секущий модуль меньше. Условное напряжение а достигает максимума при пределе вынужденной эластичности, который определяет начало так называемой холодной вытяжки, на что указывает уменыпе- Даже при таких малых деформациях кажущийся модуль Юнга Е зависит от скорости деформирования. Это указывает, что Е неоднозначно определяется энергией упругого деформирования угловых связей в цепях, длиной связей и межмолекулярными расстояниями, но, кроме этого, характеризуется чувствительностью ко времени смещений атомов и небольших атомных групп. В следующей области деформации (1—5%) напряжение и деформация уже не пропорциональны друг другу. Здесь происходят структурные и конформационные перестройки, которые обратимы механически, но не термодинамически. В этом случае говорят о неупругом (вязкоупругом в узком смысле), или параупругом, поведении. За пределом вынужденной эластичности начинается сильная переориентация цепей и ламеллярных кристаллов, а сам процесс обычно носит название «пластическое деформирование». Под чисто пластическим деформированием можно понимать переход от одного равновесного состояния к другому без внутренних напряжений. Последнее особенно важно в связи с тем, что следующая после предела вынужденной эластичности деформация связана главным образом с механически обратимыми неупругими конфор-мационными изменениями молекул, а не с их перемещением друг за другом. До тех пор пока не достигнуто состояние равновесия с помощью соответствующей термообработки, сильно вытянутые образцы могут в значительной степени возвращаться в исходное состояние после снятия напряжения. Исходя из содержания настоящей книги, основное внимание следует уделять не процессам, вызывающим или сопровождающим молекулярную переориентацию (которая в основном понимается как эффект упрочнения), а процессам повреждения, т. е. разрыва цепи, образования пустот и течения. Последние процессы постепенно нарастают в области деформаций сразу же за пределом вынужденной эластичности вплоть до окончательного разрушения. К. числу процессов, вызывающих повреждения, следует также отнести явление вынужденной эластичности при растяжении или образование трещины серебра в стеклообразных полимерах, которые будут рассмотрены в гл. 9. уровня условного напряжения, оно называется пластическим деформированием, хотя с точки зрения молекулярной структуры оно не соответствует пластической деформации металлов. На начальном участке после предела вынужденной эластичности деформирование ПЭ большей частью не вызывает механически необратимое течение. В области деформаций до ~50 % ламеллярные кристаллы смещаются и ориентируют свои а-оси перпендикулярно направлению вытяжки. с-Оси (цепей) принимают предпочтительный угол 35—40° по отношению к направлению вытяжки. Однако последняя ориентация обратима, Уже отмечалось, что ослабление полимерных материалов феноменологически может иметь различный вид — хрупкое разрушение при распространении трещин в образце, пластическое при пластическом деформировании, следующем за пределом вынужденной эластичности при сдвиге, или квазихрупкое разрушение, следующее за нормальным напряжением вынужденной эластичности (образование трещины серебра). Следует ожидать, что различные проявления ослабления материала вызваны различными значениями и видами напряжения. Это означает, что для различных явлений разрушения существуют свои поверхности ослабления, которые могут перекрывать и пронизывать друг друга. Подобные факты широко исследуются и обсуждаются в известной монографии Уорда [20] и в работах [21—34]. Из других расчетов наилучшее совпадение с экспериментом получено для критериев Хубера—Мизеса—Хенки и Кулона. Поверхность ослабления в пространстве напряжений, описываемая выражением (3.9), представляет собой цилиндр с осью вдоль пространственной диагонали. Проекции этого цилиндра на плоскость (аи а2) являются эллипсами, симметричными относительно начала координат. Один такой эллипс показан на рис. 3.5. Поверхность ослабления, соответствующая критерию Кулона, имеет форму конуса. Его проекции на плоскость (аь 02) также являются эллипсами, которые, однако, смещены относительно начала координат. По-видимому, в экспериментах по вынужденной эластичности при двуосном нагружении трубчатых образцов из ПММА [23, 33], ПВХ [26, 27], ПК [27], ПС, ПЭ, ПП, ПА, сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола и ацетобутирата целлюлозы [33] эллиптические проекции являются наилучшими из известных критериев ослабления. В случае разрушения без следов вынужденной эластичности при произвольно направленном нагружении получены эллиптические и параболические проекции, соответствующие конусу или параболоиду в пространстве напряжений [30, 33]. В любом дость полимера возрастает с увеличением давления. Зауэр и др. [32] сообщают, что при давлении 350 МПа первоначальный модуль Юнга аморфных термопластов (поликарбонат, политрансизопрен, полисульфон, поливинилхлорид, ацетат целлюлозы) увеличивается в 1,2—1,9 раза, а кристаллических полимеров в пределах от 1,4 раза (полиоксиметилен) до 7,5 раза (полиуретан). Несмотря на возрастающую твердость, разрушение остается пластичным. Полностью эти эффекты еще не изучены. В двух больших обзорных статьях по данному вопросу Радклиф [31] и Зауэр и Пае [32] показали, что критерий Кулона лучше всего соответствует большинству экспериментов по вынужденной эластичности под давлением. Когда наблюдается нелинейное увеличение прочности при вынужденной эластичности с ростом гидростатического давления (оп = р), как в случае ПТФЭ и ПК, по-видимому, необходимо учитывать даже члены второго порядка, содержащие р [32]. Если давление ограничивает холодную вытяжку большинства пластичных полимеров, то оно же облегчает получение вынужденной эластичности полимеров, хрупких в нормальном состоянии, например ПС при комнатной температуре и давлении 200— 300 МПа и полисульфона и полиимидов при давлении 300— 700 МПа [32].  Вакуумной перегонке Вакуумной ректификации Вальцуемые полиуретаны Валентные колебания Выделяется кристаллический Валентной изомеризации Валентном состоянии Веществами необходимо Веществам относятся |
- |
Навигация