Термины, связанные с цементом. Вынужденно эластической

Главная --> Справочник терминов

Вынужденно эластической металлическими). В температурном интервале между Тпл и Тс кристаллические полимеры обладают большой гибкостью. При растяжении они способны к развитию больших деформаций. Типичная деформационно-прочностная кривая кристаллического полимера представлена на рис. V. 20. Развитие больших деформаций («холодного течения») кристаллических полимеров, так же как и вынужденно-эластических деформаций стеклообразных, происходит через образование шейки с постепенным переходом всего материала в шейку. При образовании шейки и в аморфных и в кристаллических полимерах происходит переход от изотропного к анизотропному (ориентированному) состоянию. Такой переход в кристаллическом полимере сопровождается плавлением (разрушением) ис-ходных кристаллических областей под действием механических напряжений, переориентацией участков макромолекул, которые ориентируются в направлении растяжения и рекристаллизацией. Вновь образующиеся кристаллиты в отличие от кристаллитов ш> ходного материала располагаются анизотропно. Напряжение, coof' ветствующее максимуму на кривой растяжения кристаллического полимера, называют напряжением рекристаллизации (ар).

Таким образом, приведенный выше экспериментальный материал свидетельствует о том, ггго разрушению всех полимерных материалов предшествуют очень большие обратимые деформации, имеющие характер эластических или вынужденно-эластических деформаций. Без предварительной деформации, т, е. хрупко, полимеры разрушаются только ниже температуры хругткостп. При этом они полностью теряют специфические «полимерные свойства»,

ции получили название «вынужденно-эластических» де-

вынужденно-эластических деформациях). Оба меха-

Как уже указывалось, вынужденно-эластические деформации могут проявляться только под влиянием больших напряжений. Поэтому после прекращения действия деформирующего усилия скорость исчезновения вынужденно-эластических деформации очень мала и при температуре ниже Тс они не снимаются. При температурах пыше 7V образец полностью восстанавливает свои размеры. Таким образом, деформация стеклообразрнях полимеров всегда пост обратимый характер.

Таким образом, приведенный выше экспериментальный материал свидетельствует о том, ггго разрушению всех полимерных материалов предшествуют очень большие обратимые деформации, имеющие характер эластических или вынужденно-эластических деформаций. Без предварительной деформации, т. е. хрупко, по--лимеры разрушаются только ниже температуры хрупкости. При Этом они полностью теряют специфические «полимерные свой-

Как уже указывалось, вынужденно-эластические деформации могут проявляться только под влиянием больших напряжений. Поэтому после прекращения действия деформирующего усилия скорость исчезновения вынужденно-эластических деформации очень мала и при температуре ниже Тс они не снимаются. При температурах пыше Тг образец полностью восстанавливает свои размеры. Таким образом, деформация стеклообразргых полимеров всегда пост обратимый характер.

Следует заметить, что механизм разрушения одного и того же полимера может быть различным в зависимости от того, в какой области температур испытывается образец. Например, ниже температуры хрупкости большинство полимеров могут испытывать разрушение, протекающее как по атермическому (гриффитовсшму), так и по термофлуктуационному механизму разрушения. Вблизи О К, где тепловое движение, по-видимому, не играет большой роли и не (влияет на кинетику роста микротрещин, разрушение полимеров представляет собой атермичеокий процесс. При более высоких температурах (но не выше Тхр), когда тепловые флуктуации определяющим образом влияют на долговечность, разрушение полимеров представляет собой термофлуктуа-ционный процесс. В случае твердых полимеров при температурах Txp
Обратимость таких вынужденно-эластических деформаций реализуется при повышении температуры по сравнению с той, при которой проводилось деформирование, причем полное восстановление может либо растягиваться на широкий интервал "температур, либо происходить практически скачкообразно при достижении температуры стеклования (если, например, растяжение аморфного полимера производилось ниже этой температуры).

Густосетчатые, в частности эпоксидные полимеры, также могут иметь при деформировании явно выраженный участок вынужденной эластичности [114—116] (рис. 28). Однако особенностью диаграмм деформирования этих полимеров является, как правило, колоколообразный их характер, т. е. постепенный спад напряжения при дальнейшем увеличении деформации образца после достижения предела вынужденной эластичности [114], даже если напряжение рассчитывать на истинное сечение образца. Это явление связано с протеканием при напряжениях, соответствующих пределу вынужденной эластичности, не только конформационных перестроек цепей, как для линейных полимеров, но и интенсивного процесса разрыва наиболее напряженных цепей сетки [43, 75, 78, 114, 117]. Заметим здесь, что, строго говоря, разрывы цепей происходят при вынужденно-эластических деформациях и для линейных или слабосшитых полимеров, однако их интенсивность при небольших деформациях невелика и резко возрастает

лишь после значительной вытяжки цепей [81], что для длинных цепей, естественно, осуществляется лишь при значительно больших деформациях. Подробное обсуждение механизма вынужденно-эластических деформаций для густосетчатых полимеров дано в следующем разделе настоящей главы. При повышенных температурах, близких к температуре стеклования, оказывается возможным четко выявить эффект ориентации цепей в ходе вынужденно-эластического деформирования, который проявляется в образовании шейки в деформируемом образце, явно выраженном плато на^ диаграмме а — е и последующем увеличении напряжения при дальнейшем деформировании. При низких температурах этот эффект маскируется интенсивным разрушением большого количества перенапряженных цепей и как следствие преждевременным разрывом полимера, и наблюдается диаграмма типа о — е, приведенного на рис. 28. Незначительное сшивание жестких линейных полимеров, например таких, как полистирол, приводит к некоторому росту предела вынужденной эластичности, однако высокая концентрация узлов сетки вызывает сильное падение прочности при растяжении, и полимер становится очень хрупким. Так, прочность при растяжении сополимера стирола с 4% дивинилбензола повышается до 525 кгс!см по сравнению с 475 кгс/см? для чистого полистирола и падает до 70 кгс/сж2 для сополимера стирола с 25% дивинилбензола [113]. Резкий рост прочностных свойств, равно как и статического модуля упругости и предельной деформации при разрыве, наблюдается при образовании сетчатого полимера в процессе поликонденсации после точки гелеобразования, однако еще задолго до окончания процесса (85—90%) рост этих свойств прекращается [76, 118]

Высокоэластическая деформация полимера в стеклообразном состоянии получила название вынужденно-эластической (по Александрову).

Большие деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах под влиянием больших напряжений, были названы вынужденно-эластическими, а само явление — вынужденной эластичностью. При вынужденно-эластической деформации не происходит смещения центров тяжести макромолекул друг относительно друга. Как и при высокоэластической деформации, изменение формы образца происходит за счет изменения конформаций макромолекул. Однако в отличие от высокоэластической деформации этот процесс при данной температуре практически необратим.

Уменьшение наклона кривой о = f(e) по мере увеличения степени растяжения связано с началом развития в образце вынужденно-эластической деформации. С возрастанием напряжения скорость вынужденно-эластической деформации быстро увеличивается. В точке максимума на кривой а = /(е) скорость вынужденно-эластической деформации становится равной скорости растяжения, задаваемой прибором. Напряжение, при котором это наблюдается, называют пределом вынужденной эластичности (ав). По достижении ав происходит резкое сужение образца — образование так называемой «шейки». При переходе в шейку полимер ориентируется и его свойства по сравнению со свойствами исходного материала существенно изменяются. Ориентированный материал обладает в стеклообразном состоянии более высокими значениями модуля упругости и предела вынужденной эластичности в направлении ориентации, чем изотропный материал. Когда при образовании «шейки» достигается степень вытяжки, обеспечивающая заметное возрастание ав, развитие вынужденно-эластической деформации в шейке резко замедляется. Процесс деформации продолжается у границ шейки, где сечение образца уменьшено, т. е. там, где напряжение повышено, а упрочнение еще мало. На пологом участке кривой растяжения (участок //) напряжение при удлинении остается практически постоянным. Поперечное сечение шейки изменяется мало, и удлинение образца происходит, главным образом, за счет вынужденной эластической деформации материала у границ шейки. Длина шейки при этом увеличивается. Растяжение с образованием шейки и дальнейшим ее распространением является особенностью твердых полимеров.

Мы видели, что перемещение сегментов в процессе вынужденно-эластической деформации происходит под действием напряжения, а не в процессе теплового перемещения, поскольку таковое в стеклообразном состоянии отсутствует. Однако определенный запас тепловой энергии в полимере имеется и при Т<.ТС. С ростом температуры в области ниже Тс запас тепловой энергии сегментов увеличивается и требуется все меньше внешней механической энергии для перемещения сегментов и развития вынужденно-эластической деформации. Поэтому предел вынужденной эластичности уменьшается с ростом Т. Формы кривой о—е при разных температурах приведены на рис. 10.5. При понижении температуры не только увеличивается предел вынужденной эластичности, но и сама кривая вырождается, становится неполной. Разрушение образца может произойти даже раньше, чем достигнут предел вынужденной эластичности от. При 0<от разрушение, естественно, происходит при очень малых деформациях (доли процента), а это означает, что полимер при низких температурах ведет себя как хрупкий, не

Если рассматривать деформацию стеклообразного полимера с точки зрения зависимости (10.1), то можно сделать вывод,, что в точке стеклования энергетический барьер U на пути перемещения сегмента столь велик, что процесс этот становится невозможным. Если под действием внешнего напряжения все-таки перемещения реализуются, что приводит к вынужденно-эластической деформации, это означает, что под действием деформирующей силы энергетический барьер стал меньше. Можно сказать, что энергия активации U является функцией напряжения U=Uo(e)-Ее можно выразить следующим образом: U=U0—ао. Теперь можно изменить выражение (10.1) и получить формулу Александрова—Гуревича:

Для стеклообразных полимеров особенно важна способность выдерживать длительное действие внешней силы (нагрузки) при сохранении размеров в заданных пределах. Это определяется величиной и закономерностями ползучести. На рис. 10.6 показаны кривые ползучести полистирола при разных нагрузках. Видно, что при нагружении мгновенно увеличивается длина образца за счет развития упругой деформации (деформация пружины). Далее развивается замедленная упругость, качественно аналогичная развитию высокоэластической деформации (элемент Кельвина — Фойх-та). Эта замедленная упругость характеризует развитие вынужденно-эластической деформации. Далее возможны два случая: либо деформация перестает увеличиваться после достижения определенной величины, либо она развивается непрерывно. В первом случае мы говорим, что имеет место затухающая ползучесть, во втором случае—незатухающая ползучесть. Последняя развивается как за счет истинно необратимой, так и за счет замедленной вынужденно-эластической деформации без образования шейки. Полимер может применяться как конструкционный материал только в том случае, если под действием заданной нагрузки в нем развивается затуха-

этом значительная вынужденно-эластическая деформация не исчезает в стеклообразном полимере после снятия нагрузки, хотя и обусловлена развертыванием молекулярных клубков под действием внешнего деформирующего усилия. Охлаждение полимера да температуры ниже Тс может привести и к потере способности к вынужденно-эластической деформации — полимер перейдет в хрупкое состояние. Существенно важной чертой полимерных стекол является то, что и при Т<.ТС в них самопроизвольно происходят релаксационные переходы, связанные с перемещением молекулярных группировок, меньших, чем размер сегмента. Это приводит к ди^сипа-ции энергии, в том числе и энергии удара, и делает полимерны^ стекла существенно более стойкими к удару по сравнению с низкомолекулярными силикатными стеклами.

Хрупкий стеклообразный полимер, например полистирол (ПС), деформируется до разрушения по кривой типа кривой / на рис. 12.16,6. Это типичная кривая хрупкого разрушения. Однако тот же полистирол при более высокой температуре может обнаружить явление вынужденно-эластической деформации (см. гл. 10) и деформироваться по кривой типа кривой 1 на рис. 12.16, а. При этом образуется шейка так же, как у полиэтилена высокой плотности. Макромолекулы полистирола в шейке также ориентированы в направлении растяжения. Если теперь из шейки вырезать образец и испытать его отдельно при обычной температуре, сняв кривую 0— -е, то эта кривая будет иметь вид кривой 2 на рис. 12.16,6. Видим.

стическая деформация, как это показано на рис. 13.3: В этом случае в вершине возникшей трещины находятся ориентированные сегменты полимера. Трещина, в основном заполненная ориентированными сегментами полимера, в результате вынужденно-эластической деформации в микрообъеме полимера называется микротрещиной. Это не означает, что мы имеет дело просто с маленькой трещиной. Если микротрещина не разрослась и не превратилась в

Увеличение температуры выше Тг переводит полимер в вязко-текучее состояние. При этом в условиях растяжения исходная надмолекулярная структура деформируется до момента ее разрушения, когда начинается интенсивный процесс пластического (вязкого) течения. Кривая напряжение — деформация пластического материала приведена на рис. 13.6. Видно, что напряжение растет, достигая максимума, когда происходит разрушение исходной надмолекулярной структуры и в образце возникает шейка. В отличие от вынужденно-эластической деформации эффект ориентации в шейке невелик, поскольку происходящая вязкая (необратимая) деформация приводит к релаксации упругих напряжений и свертыванию макромолекул в исходные клубки. Поэтому образование шейки приводит не к упрочнению, а к резкому падению напряжения и постепенному дальнейшему разделению образца на части. При пластическом разрушении величина предела текучести сгт совпадает с прочностью о> Определение предела текучести, или, как говорят, пластической прочности, имеет большое значение при получении заготовок изделий из невулканизованных резиновых смесей. Если пластиче-Рис. 13.7. Распро- екая прочность мала, то невулканизованная ре-странение трещи- зина может разрываться под собственной тяже-ны в высокоориен- стью в процессе получения заготовок и подготов-«фованном поли- RH нх R вулканнзацни

При вынужденно-эластической деформации некоторых стеклообразных полимеров (например, ацетата и утрата целлюлозы) образования шейки не наблюдается. На деформационной кривой в таких случаях отсутствует максимум (рис. 87).

Вакуумной перегонкой Вакуумном эксикаторе Вальденовского обращения Валентных колебаний Валентными колебаниями Валентного состояния Варьируемых параметров Выделяется небольшое Веществом обусловливающим