Главная --> Справочник терминов


Выпрямленных макромолекул В каждом разделе препаративной части все изучаемые реакции рассматриваются как с теоретической точки зрения, так и со стороны практического приложения, а затем уже даются указания, касающиеся выполнения эксперимента. В «Общих методиках» описаны наиболее общие (а также некоторые особые) операции при проведении различных синтезов, относящихся к одному типу реакций. Цель этих методик—направить внимание изучающего органическую химию на наиболее важное в данной реакции и в то же время удержать его от бездумной «варки» препаратов по методикам. С помощью «общих методик» удалось описать приготовление почти тысячи препаратов. Кроме этого, приводятся ссылки на литературные источники (преимущественно на иностранные), где имеется описание получения препаратов с тем, чтобы научить студента пользоваться оригинальной литературой и углубить у него знание иностранных языков. Каждый крупный раздел завершается сведениями о техническом и аналитическом применении изучаемых реакций. Обзор наиболее важных методов получения ве-Ществ определенных классов студент найдет в специальном указателе.

В лаборатории при сборке новой или использовании уже собранной установки готовит установку к работе согласно требованиям раздела «Сборка установки и проверка ее герметичности», приведенном в данном практикуме. Показывает преподавателю установку, план выполнения эксперимента, сдает зачет по методике проведения опыта и мерам предосторожности и получает разрешение на выполнение лабораторной работы.

В процессе выполнения эксперимента студент постоянно наблюдает за работой установки и поддерживает заданный режим работы. Сведения об отклонениях от заданного режима работы и о предпринятых действиях записывает в лабора-

Книга Л. Фнзера и М. Фнзер, вышедшая в 1967 г., оказалась удобным источником информации непосредственно в процессе выполнения эксперимента, пособником быстродействия в научном исследовании и потому превратилась в необходимое руководство химических лабораторий. Не отходя от лабораторного стола, здесь можно найти наилучшие способы и средства осуществления как общеизвестных, так н совершенно новых синтетических методов. Читатель наверняка с удивлением узнает, что давно знакомый ему реагент является далеко не самым лучшим для интересующего его синтеза.

Кетоны. Одним из наиболее удобных и общих реагентов для получения кетонов из хлорангидридов кислот являются медь-органические соединения благодаря разнообразию их структурных типов, простоте выполнения эксперимента и -мягким условиям реакций, а также стереоселективности их действия и селективности по отношению к функциональным группам [2].

Книга Л. Фнзера и М. Фнзер, вышедшая в 1967 г., оказалась удобным источником информации непосредственно в процессе выполнения эксперимента, пособником быстродействия в научном исследовании и потому превратилась в необходимое руководство химических лабораторий. Не отходя от лабораторного стола, здесь можно найти наилучшие способы и средства осуществления как общеизвестных, так н совершенно новых синтетических методов. Читатель наверняка с удивлением узнает, что давно знакомый ему реагент является далеко не самым лучшим для интересующего его синтеза.

Кетоны. Одним из наиболее удобных и общих реагентов для получения кетонов из хлорангидридов кислот являются медь-органические соединения благодаря разнообразию их структурных типов, простоте выполнения эксперимента и -мягким условиям реакций, а также стереоселективности их действия и селективности по отношению к функциональным группам [2].

Для экспериментального изучения скорости полимеризации пользу-ются различными методами, основанными ря рзмрррнии—в_зщде рракиии плотности ^пилятпмдтрия^ показателя преломления, вязкп-сти. светопоглощения (спектральные методы), высоты полярографи-ческой волны и т. д. Наиболее широкое применение нашла дилатометрия (во время полимеризации объем системы сокращается на 20—25%), отличающаяся высокой точностью и быстротой выполнения эксперимента; однако она оказалась непригодной для исследования трехмерной полимеризации на более поздних стадиях ее**. Если мономер расходуется только на полимеризацию, то общая скорость радикальной полимеризации V равна скорости исчезновения мономера при взаимодействии его с растущим радикалом. Число мономерных молекул, участвующих в инициировании, очень мало по сравнению с количеством молекул, реагирующих при росте цепи, поэтому можно считать, что

Для экспериментального изучения скорости полимеризации пользу-ются различными методами, основанными на рзмрррнмм R УГ^А реакции плотности {пилятпметрия1. показателя преломления, вязкости, светопоглощения (спектральные методы), высоты полярографи-ческой волны и т. д. Наиболее широкое применение нашла дилатометрия (во время полимеризации объем системы сокращается на 20—25%), отличающаяся высокой точностью и быстротой выполнения эксперимента; однако она оказалась непригодной для исследования трехмерной полимеризации на более поздних стадиях ее **. Если мономер расходуется только на полимеризацию, то общая скорость радикальной полимеризации V равна скорости исчезновения мономера при взаимодействии его с растущим радикалом. Число мономерных молекул, участвующих в инициировании, очень мало по сравнению с количеством молекул, реагирующих при росте цепи, поэтому можно считать, что

В чисто научном смысле температурная зависимость вязко-упругих свойств полимеров представляет интерес с двух основных точек зрения. Во-первых, как это было показано в гл. 6, невозможно получить, используя один экспериментальный метод, всю область исследуемых частот, чтобы оценить релаксационный спектр при одной температуре. Поэтому для значительного облегчения выполнения эксперимента следует менять температуру так, чтобы интересующие исследователя релаксационные процессы происходили в доступном временном интервале. Такой подход предполагает, разумеется, наличие простой взаимосвязи между выбранными интервалами времени и температуры. Ниже будет показано, в какой степени справедливо это предположение. Во-вторых, представляется необходимым достижение молекулярного объяснения вязкоупругого поведения. В общем случае свойства полимеров меняются при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние либо с ростом температуры, либо с увеличением продолжительности воздействия. Что касается стекло-

2. Следует предварительно изучить свойства синтезируемых веществ и используемых реагентов, обсудить с преподавателем ход выполнения эксперимента и показать ему собранный прибор

Петерлин [655, с. 172] рассмотрел модель фибрилл, состоящих из выпрямленных макромолекул, которые до деформации были определенным образом сложены. Участки, состоящие из сложенных макромолекул, соединены в пределах одной микрофибриллы проходными макромолекулами. Проходные макромолекулы соединяют также соседние фибриллы. Однако проходных макромолекул, соединяющих соседние микрофибриллы, намного меньше по сравнению с макромолекулами или их частями, соединяющими участки сложенных макромолекул. Этим, в частности, объясняется большая прочность образцов в направлении, в котором ориентированы микрофибриллы, по сравнению с прочностью в перпендикулярном направлении.

в) пачечно-фибриллярные структуры, образованные пачками, в каждую из которых входит по несколько десятков или сотен выпрямленных макромолекул (рис. II 1.1, в); такие структуры обычно присутствуют в хорошо упорядоченных аморфных полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии, или в кристаллизующихся полимерах на разных стадиях кристаллизации;

выпрямленных макромолекул (рис. 1.3,0); такие структуры обычно присутствуют в хорошо упорядоченных аморфных полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии, или в кристаллизующихся полимерах на разных стадиях кристаллизации;

Образование областей дальнего порядка в кристаллизующихся полимерах за счет параллельной укладки полностью выпрямленных макромолекул маловероятно, хотя, при определенных условиях, кристаллизация с образованием кристаллов с выпрямленными цепями (КВЦ) и возможна (стр. 49). Обычно в образовании кристаллических областей (кристаллитов) принимают участие лишь небольшие регулярные участки макромолекул, длина которых не превышает сотен А. Атомы в кристаллитах располагаются в строго трехмерном порядке, так же как в кристаллах низкомолекулярных веществ. Тип и параметры кристаллической решетки определяют обычно по расположению рефлексов в большеугловых рентгенограммах полимера, а размеры кристаллитов по их уширению (см. раздел II. 2). Такие рентгенограммы получали от полимеров еще в 20 гг. и долгое время изучение упорядоченности расположения макромолекул в кристаллизующихся полимерах сводилось лишь к установлению типа решеток, а также определению ориентации макромолекул в текстурированных материалах. Кристаллографические данные практически для всех кристаллизующихся полимеров приведены в монографиях [7, гл. 2; 39, с. 452—473]. Из-за малого объема книги не представляется

11 900. При кристаллизации из расплава при повышенных давлениях кристаллы с выпрямленными цепями образуются при еще более высоких значениях молекулярной массы [24, 25]. Наконец, в нефракционированных образцах наряду с ламеляр-ными кристаллами часто встречаются также кристаллы из выпрямленных макромолекул. Перечисленные экспериментальные факты убедительно свидетельствуют о том, что для полимерных веществ кристаллы с выпрямленными цепями также являются наиболее стабильными морфологическими структурами, тогда как наличие складчатых участков макромолекул в кристаллах является результатом протекания кинетических процессов [12, 26]. •

Исследования продуктов полимеризации методом ДТА показали, что температура пика на термограммах в основном соответствует области 135—137 °С, тогда как для продуктов, подвергнутых обработке азотной" кислотой, она понижается до 126—130 °С. Если бы в процессе полимеризации по какому-нибудь специфическому механизму происходило селективное образование кристаллов из выпрямленных макромолекул, то можно было бы ожидать, что началь-

соответствует а-форме, можно предположить, что макромолекулы находятся в антипараллельной ориентации. Образовавшиеся таким образом ламеляр-ные кристаллы агрегируют в рыхло упакованный сферолит. На последующих стадиях роста происходит кристаллизация молекулярных «ресничек» и «прядей», выходящих с поверхности ламелей. Этот процесс на рисунке показан пунктиром. На данной стадии расположение молекулярных цепочек также должно быть антипараллельным в силу упоминавшегося выше требования соответствия а-модификации кристаллической решетки. Следовательно, в данном случае уже нет смысла предполагать возможность регулярного роста кристалла из выпрямленных макромолекул, а следует перейти к рассмотрению либо складчатых кристаллов, показанных на рис. III.53, а и б, или же кристаллов, образовавшихся в результате межмолекулярной кристаллизации, как пока-, вано на рис. III.53, в та г. Есть основания предположить, что именно такой механизм осаждения является ответственным за постепенное уплотнение пространства между ламелями, а также возрастание плотности сферолитов. Влияние этого процесса на кинетику реакции будет обсуждено в следующем разделе.

В работе, положившей начало описанным исследованиям. Вун-дерлих с сотр. [12] сообщил о полимеризации е-капролактама в ампуле, на дно которой был помещен инициатор, а сама ампула чрезвычайно медленно перемещалась, в условиях градиента температур. Было обнаружено, что образовавшиеся кристаллы (в а-модифика-ции) найлона 6 состоят из выпрямленных макромолекул, ориентированных в направлении перемещения ампулы. Однако легко видеть, что сам факт вытягивания полимерных цепочек в одном и том же направлении находится в противоречии с требованием их антипараллельной укладки в кристаллах, находящихся в а-модификации, поскольку если бы образование кристаллов из выпрямленных макромолекул действительно происходило по такому механизму, то следовало бы ожидать непрерывного роста молекул в направлении от донышка реакционного сосуда вертикально вверх, т. е. должен был бы образовываться полимер бесконечно большой молекулярной массы. Следовательно, можно исключить, по крайней мере, возможность протекания регулярной и преимущественно ступенчатой кристаллизации по межмолекулярному механизму. Более того, даже в случае образования полимера, обладающего высокой температурой плавления, следует .предположить какой-либо иной механизм кристаллизации,1 обусловливающий ее чрезвычайно медленное протекание.

океана из раствора. За несколько лет до этих исследований Бак-каредда с сотр. [35] обнаружил, что при медленном охлаждении триоксана в среде плохого растворителя (например, жидких парафинов) в присутствии BF3OEt2 в результате выпадения в осадок мономера образуются активные зародыши кристаллизации и одновременно начинается процесс полимеризации,что приводит к появлению кристаллов полимера, состоящих из выпрямленных макромолекул. На первый взгляд, этот метод является очень эффективным, однако если исследовать образующийся при этом полимер с помощью электронного микроскопа, то, как видно из рис. III. 103, а, наблюдаются фибриллярные структуры.

Образование фибриллярного кристалла, по-видимому, объясняется наличием группы выпрямленных макромолекул, причем длина этой пачки, необходимая для образования фибриллярного кристалла, должна составлять не менее 100 А. Поскольку очевидно, что броуновское движение не может быть причиной образования этой пачки выпрямленных цепей, следует искать другой физический механизм, объясняющий этот процесс.




Вальденовского обращения Валентных колебаний Валентными колебаниями Валентного состояния Варьируемых параметров Выделяется небольшое Веществом обусловливающим Величиной молекулярной Вератрового альдегида

-
Яндекс.Метрика