|
|
|
Главная --> Справочник терминов Указанном направлении Эти данные применимы при температурах контакта от 37,8 до 48,9° С. Из них следует, что в указанном интервале температур эффективная массопередача имеет место при сравнительно малом содержании H2S и С02 в газе. Термодинамически в указанном интервале температур возможно также протекание реакций гидрокрекинга предельных углеводородов с образованием метана: того же пироуглерода. Скорость реакции на поверхности насадки с образованием пироуглерода при 1000 — 1200 °С намного выше скорости образования сажи в объеме. Поэтому на насадке с размером частиц до 10 — 20 мм в указанном интервале температур удается полностью предотвратить сажеобразование и получать в процессе расщепления углеводородов только пироуглерод. Константа скорости реакции расщепления легких углеводородов на углерод и водород в присутствии контактной поверхности (kj) и в объеме (&2) зависит от температуры, а именно [21: Пример 238. При полимеризации в массе винилового мономера (См = 0,8 • 10~4) до степени конверсии 10% получен 'полимер со среднечисловой степенью полимеризации 1250. Какой будет степень полимеризации при продолжении процесса до 30 %-ной конверсии, если при этом количество распавшегося на свободные радикалы инициатора увеличилось от 4,6 до 7 %? Эффективность инициирования в указанном интервале конверсии не меняется. Цепи обрываются путем рекомбинации, передача цепи на инициатор не происходит. 252. Радикальная полимеризация 1 М раствора винилового мономера в присутствии 0,005 моль -л"1 инициатора протекает с начальной скоростью 2,3- 10~9 моль-л"1 -с"1. После превращения - 25 % мономера в полимер содержание инициатора уменьшилось до 81 % от первоначального, а скорость полимеризации увеличилась до 5,4 • 10~9 моль-л"1 • с"1. Оцените эффективное значение константы скорости обрыва цепи при 25 %-ной конверсии, если начальная константа скорости обрыва цепи k0 = 2,6 • 107 л • моль"1 -с"1, а остальные кинетические константы и эффективность инициирования в указанном интервале превращений не меняются. выделяют так же, как и в предыдущем случае111. В обоих случаях очень важно выдерживать температуру в указанном интервале; в противном случае изменяется выход и активность катализатора. Температура влияет и на продолжительность восстановления окиси до платиновой черни; при слишком низкой температуре сплавления при промывке образуются коллоидные растворы. Вместо нитрата натрия можно применять нитрат калия. Пример 238. При полимеризации в массе винилового мономера (См = 0,8 - 10 ~ 4) до степени конверсии 10 % получен полимер со средыечисловой степенью полимеризации [250. Какой будет степень полимеризации при продолжении процесса до 30%-ной конверсии, если при этом количество распавшегося на свободные радикалы инициатора увеличилось от 4,6 до 7%? Эффективность инициирования в указанном интервале конверсии не меняется. Цепи обрываются путем рекомендации, передача цепи на инициатор не происходит. 252. Радикальная полимеризация 1 М раствора винилового мономера в присутствии 0,005 моль • л"' инициатора протекает с начальной скоростью 2,3- 10 ~9 моль-л"1 'с'1. После превращения 25 % мономера в полимер содержание инициатора уменьшилось до 81% от первоначального, а скорость полимеризации увеличилась до 5,4-10~* моль • л"1 • с"1. Оцените эффективное значение константы скорости обрыва цепи цри 25 %-но& конверсии, если начальная константа скорости обрыва цепи fca = 2,6 Ю7 л- моль"1 • с~ ', а остальные кинетические константы и эффективность инициирования в указанном интервале превращений не меняются Эю уравнение хорошо оправдывается в температурном интервале ГС<Г<(Тг+120) Так как можно принять, что ricft=lO(3 пз, то зависимость вязкости от температуры в указанном интервале ее значений определяется только удаленностью данной температуры от Tt. С характеристики насоса для воды (см. рис. 36) снимаем ряд значений Q, // и i\. Так как рабочая зона характеристик обычно ограничена и находится в пределах 0,8QHoM Так называемая «константа» заместителя прямо связана с типом реакции. В конце 1960-х гг. был проделан следующий эксперимент. Была проанализирована применимость уравнения Гаммета более чем к тридцати различным реакциям разнообразных типов (ионизация фенолов и анилинов, диссоциация бензойных кислот, сольволиз беизилгалогенидов и т.д.), осуществляющихся при действии электрофильных или нуклеофильных агентов. При этом для всех лгета-заместнтелей константы ст считались «известными» (по таблице Гаммета), а для газра-нитрогруппы константу ст определяли с помощью наилучшей прямой, проведенной через точки, соответствующие заместителям с «известными» значениями ст. В результате для разных реакций получили «константы» CTn(NC>2), которые имели значения от 0,76 до 1,33, причем величины стне концентрировались вокруг известных констант (стп(Ж)2) = 0,78 и CTn"(NO2) =1,28) а плавно изменялись в указанном интервале. В первой стадии (реакция 1), предшествующей самому процессу замещения, из реагента АВ образуется электрофильная частица А© и анион В© (как и в других случаях, полная диссоциация не обязательна, достаточно, чтобы произошла поляризация в указанном направлении). Электрофильная частица взаимодействует с электронным облаком ароматического ядра и образует (реакция 2) я-комплекс, в котором частица А® пока еще не соединена настоящей химической связью с определенным атомом ядра, а притягивается отрицательным зарядом всей шестерки электронов в целом. В третьей стадии (реакция 3) it-комплекс переходит в окомплекс, в котором между частицей А© и одним из углеродных атомов ядра устанавливается настоящая ковалентная связь. Так как эта связь возникает за счет пары электронов, входящих в «ароматическую шестерку», последняя оказывается разрушенной. Нарушение ароматического состояния невыгодно (ароматические ядра обладают повышенной устойчивостью, т. е. относительно малым запасом энергии), существует стремление к его воссозданию, что и происходит путем «выброса» протона и образования продукта замещения с устойчивым ароматическим ядром (реакция 4). Отщепившийся протон образует побочный продукт реакции, соединяясь с анионом В© (реакция 5). указанном направлении. Сначала .в соответствии со схемой (Г.7.89а) образуется промежуточный продукт I [схема (Г.7.95)], который через дикетон II восстанавливается до ацилоина: Наряду с уходящей группой на соотношение продуктов рсзк ции при нуклеофильном замещении амбидентного аниона больикн влияние оказывает также природа алкильного радикала в субстра те RX. Так, например, при взаимодействии нитрита серебра с п..\~ килбромидом в диэтиловом эфире выход митроалканов падает np;i переходе от первичного к третичиому галогеяиду, и одновременно соответственно увеличивается выход эфира азотистой кислоты. Очевидно, это является следствием изменения механизма реакция а указанном направлении, что, как это изложено в разд. Г,22А плечет за собой изменение относительной нуклеофильности реагеп тов. В то время как первичные алкилгалогениды при 5к2-реакции преимущественно атакуют атом, обладающий высокой поляризуг мостью (низкой электронной плотностью), третичные алкилгало гениды реагируют в общем по 8м1-механизму, причем промежуточный хатион преимущественно реагирует с атомом, обладающим наибольшей электронной плотностью (н-изкой поляризуемостью), так как этот атом в состоянии сильнее электростатически притя нуть образующийся карбокатион. Для полуления фенолов по этому способу рекомендуется применять сульфаты диазония, а не хлористые или азотнокислые соли, так как в этих случаях процесс, хотя и идет в указанном направлении, сопророждается образованием и других продуктов. Из хлористого арилдиазония в присутствии избытка соляной кислоты, прибавленной при диазотировании, образуется заметное количество "Хлорзамещевных фенолов, а из азотнокислой соли образуется большое количество нитрофенолов. Ниже приводятся примеры, служащие для иллюстрации этого способа замены диазониевой группы гидроксилом. Даже при наличии подвижной бензильной группы расщепление протекает исключительно в указанном направлении [3]. В указанном направлении реакция протекает в апротонных растворителях, Отсутствие растворителей очень важно для течения реакции в указанном направлении; наличие растворителей сказывается в том, что они способствуют процессу изомеризации, вследствие чего вместо ннтрозо- образуются изонитрозосоединения. Для получения фенолов, по этому способу рекомендуется применять сульфаты диазония, а не хлористые или азотнокислые соли, так как в этих случаях процесс, хотя и идет в указанном направлении, сопровождается образованием и других продуктов. Из хлористого арилдиазония в присутствии избытка соляной кислоты, прибавленной при диазотировании, образуется заметное количество 'Хлорзамещенных фенолов, а из азотнокислой соли образуется большое количество нитрофенолов. Ниже приводятся примеры, служащие для иллюстрации этого способа замены диазониевой группы гидроксилом. Несмотря на то, что экспериментальные данные, подтверждающие этот новый тип замыкания цикла, не были получены при прямом синтезе самой уснолевой кислоты, Фостер, Робертсон и Хили [136] показали, что замыкание цикла в указанном направлении может иметь место при синтезе более простых аналогов. Подобная серия реакций была проведена с 2-карбэтокси-3,7-диметил-6-метоксибензофураном. Циклизация соединения XXV и его 7-метильного гомолога аналогична образованию уснолевой кислоты, а свойства В течение ряда лет работы, проводившиеся в указанном направлении, ограничивались конденсацией ацетона и карбонилсодержащих соединений с пен-таэритритом в различных условиях, в результате чего получались моно-и бициклические производные 1,3-диоксана [105]. Используя такую реакцию, Фишер и Таубе [106] синтезировали 2,2-диметил-5-кето-1,3-диоксан из ацетона и диоксиацетона в присутствии безводного хлористого цинка. значительный вклад в решение этой трудной проблемы, однако остающиеся неясности в этом вопросе требуют дальнейшей работы в указанном направлении и не рассматриваются в настоящей главе.  Удлинение углеродной Уникальными свойствами Универсальному индикатору Упаривания растворителя Упаривании маточного Упоминания заслуживает Упорядоченным расположением Упорядоченное состояние Упорядоченного состояния |
- |
Навигация