|
|
|
Главная --> Справочник терминов Укорочение углеродной В результате реакции укорочения углеродной цепи из D-глюкозы получается D-арабиноза, и поэтому для D-глюкозы возможны либо формула XII, либо XIII. Однако последняя формула неприемлема по следующей причине. Как D-глюкоза, так и L-гулоза при окислении образуют одну и ту же дикарбоновую кислоту — D-сачарную. Если бы D-глюкоза соответствовала формуле XIII, то, переставив местами альдегидную и первичную спиртовые группы, мы могли бы получить формулу L-гулозы. Из рассмотрения формул видно, что это привело бы к молекуле, идентичной XIII, так как при повороте на 180° оба изображения можно было бы совместить друг с другом. А так как два различных сахара (D-глюкоза и L-гулоза), само собой разумеется, не могут иметь одну и ту же формулу, то конфигурация XIII для D-глюкозы исключается. Строению D-глюкозы очевидно соответствует формула XII: D-Га лактоз а в результате реакции укорочения углеродной цепи может быть превращена в D-ликсозу. Поэтому для нее возможны формулы XVI и XVII. Для выбора между ними решающим является то, что при окислении D-галактозы образуется внутримолеку-лярно компенсированная слизевая кислота. Отсюда D-галактозе соответствует формула XVI, а эпимерной ей D-талозе (дающей тот же озазон, что и D-галактоза) — формула XVII: 7. Реакция укорочения углеродной цепи может быть проведена несколькими путями (например, окислением альдоновых кислот пероксидом водорода), которые мы не будем обсуждать подробно. Укорочение происходит за счет отщепления одного углеродного атома с «альдегидного конца» молекулы, гексозы при этом превращаются в пентозы, конкретно глюкоза в арабшюзу: мии Сахаров, в частности, для укорочения углеродной цепи. Это, например, ре- Наиболее мягким методом, протекающим с наиболее высокими выходами, является расщепление дисульфонов, разработанное Фишером [27] и затем Хафом и др. [28]. По этой методике альдозу сначала превращают в диалкилдитиоацеталь (меркапталь) реакцией с соответствующим алкантиолом и окисляют далее перокси-пропионовой кислотой, в результате чего образуется дисульфон. Такие дисульфоны либо существуют в ациклической форме (схема 8), либо подвергаются дегидратации с образованием циклической пиранозной или фуранозной формы [28]. Независимо от строения дисульфона под действием разбавленного раствора аммиака разрывается связь С-1—С-2 и образуется бис(алкилсульфо-нил)метан и альдоза с числом атомов углерода, меньшим на единицу. Вследствие высоких выходов и чистоты конечного продукта этот метод является лучшим методом укорочения углеродной цепи углеводов. Если использовать реакцию Гелля — Фольгарда — Зелинского (см. выше этот раздел) и- гидролиз образующейся при ней а-галоген-карбоновой кислоты, то такое расщепление может служить методом укорочения углеродной цепи карбоновой кислоты на один атом углерода. При установлении строения моносахаридов или в синтетических целях довольно часто приходится прибегать к укорочению цепи моносахаридов. Большая часть методов укорочения углеродной цепи основана на окислении моносахаридов или их производных. Свойство оксимов альдоз превращаться в нитрилы альдоновых кислот лежит в основе метода укорочения углеродной цепи моносахаридов по Волю (см. стр. 96). При восстановлении оксимов амальгамой натрия или при гидрировании над никелем Ренея образуются гликамины — полиолы, в которых одна гидроксильная группа заменена аминогруппой 5. Этот изящный метод укорочения углеродной цепи Сахаров был разработан Г. Фишером с сотр. 84> 8Б. Позднее было показано, что метод пригоден и для укорочения углеродной цепи кегоз, но при этом укорочение проходит сразу на два углеродных атома 90. .Рассмотренные методы укорочения углеродной цепи ациклических производных аминосахаров включают окисление а-гликольной группировки, содержащей первичноспиртовую группу. Однако в принципе возможен и другой подход, а именно укорочение со стороны альдегидной группы. Так, расщепление диэтилмеркапталя 2,6-диацетамидо-2,6-дидез-окси-/,-идозы по Г. Фишеру дает Л^-ацетил-/.-ксило-пиперидинозу117: вания или укорочения углеродной цепи, эпимеризации и т. п.; 4) другие методы введения карбоксильной группы. укорочение углеродной цепи на один углеродный атом. Препаративно 26.1.4.1. Укорочение углеродной цепи 137 26.1.4.1. Укорочение углеродной цепи 2. УКОРОЧЕНИЕ УГЛЕРОДНОЙ ЦЕПИ УГЛЕВОДОВ 2. Укорочение углеродной цепи углеводов . . 123 Получение ?>-арабинозы из ?>-глюкозы по методу Особенно легко меркаптали Сахаров окисляются органическими над-кислотами 84> 85> 86 с образованием дисульфонов Сахаров *. Дисульфоны Сахаров при действии разбавленного раствора аммиака претерпевают распад, в результате чего происходит укорочение углеродной цепи моносахарида 87; 88> 89. Для установления строения 2-амино-2-дезоксисахаров с первичной, аминогруппой обычно применяют окисление нингидрином. При этом происходит укорочение углеродной цепи моносахарида на один атом углерода, сопровождающееся дезаминированием, а полученный при этом нейтральный моносахарид идентифицируют подходящим методом. Так, например, при окислении нингидрином неизвестного гексозамина, выделенного из гидролизата хряща трахеи, была получена D-ликсоза71: Методы третьей группы предусматривают обычные превращения моносахаридов: наращивание и укорочение углеродной цепи аминосахара, обращение конфигурации у отдельных звеньев и другие реакции, рассмотренные в соответствующих главах данной книги. Наибольший интерес для синтетических превращений в ряду аминосахаров представляют реакции с соучастием аминогруппы (см. стр. 275). Таким же способом был получен и ряд других уроновых кислот. Однако в настоящее время метод применяется мало, так как восстановление протекает сложно и дает много побочных продуктов (ср.80). Для превращения одних уроновых кислот в другие можно применять эпимеризацию по С2 или С5 (см. выше) или укорочение углеродной цепи. Гак, например, при деградации моноамида D-галактаровой кислоты по Руффу была получена L-ликсуроновая кислота 9в: альдегид-----» D-ксилулоза), либо укорочение углеродной цепи на два атома укорочение углеродной цепи 319, 320  Уникальными свойствами Универсальному индикатору Упаривания растворителя Упаривании маточного Упоминания заслуживает Упорядоченным расположением Упорядоченное состояние Упорядоченного состояния Упорядоченную структуру |
- |
Навигация