|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ультрафиолетовом облучении Сушка зерновых. Сушилки с интенсивной циркуляцией горячего теплоносителя через зерно нового урожая и частично высушенные зерновые культуры используют не только в районах с обильными осадками, например в Западной Европе, но и в ри-соразводящих районах Дальнего Востока (Филиппины, Таиланд, Япония) и США. Управляемый процесс сушки не только консервирует зерно, которое может загнивать под воздействием различных факторов, но и повышает его качество. Протеин, который содержится в основном в области, прилежащей к поверхности зерна, имеет тенденцию к разложению под воздействием бактерий. Зерно, подвергнутое искусственной сушке, всегда содержит больше протеина, чем зерно, не прошедшее такой обработки. Ультрафиолетовое облучение зерна при естественной сушке на открытом воздухе— нежелательное явление, поскольку оно вызывает разложение если не крахмала, то по крайней мере зародыша, витаминов и содержащегося в зерне протеина. Основные механизмы взаимоусиливающего действия нагрузки и ультрафиолетового облучения можно рассмотреть с учетом немногочисленных имеющихся данных. Одновременное , воздействие растягивающей нагрузки и ультрафиолетового облучения на ориентированные полимеры явно ускоряет процесс образования свободных радикалов и (или) микро- и макротрещин в волокнах ПА-66 [213, 214], натурального шелка, хлопка и в «триацетатных» волокнах [213]. В ПММА не было обнаружено никакого влияния облучения [213]. В экспериментах с волокнами из хлопка и триацетата выявлено, что при низких -напряжениях растяжения (аоК70 МПа) ультрафиолетовое облучение снижает долговечность волокна более чем на 4 порядка по величине. В таких условиях отсутствие или присутствие кислорода было менее существенно, поскольку облучение образца в вакууме лишь немного увеличивало долговечность по сравнению с его облучением ,на воздухе. В интервале напряжений 70<а0<220 МПа не обнаружено влияния кислорода на долговечность триацетатного волокна. В этом интервале напряжений влияние облучения уменьшалось с увеличением 0о-При aot>220 МПа долговечность зависела лишь от напряжения, но не от внешних факторов ультрафиолетового облучения или содержания кислорода. Для хлопкового волокна было получено в какой-то степени подобное же поведение, хотя верхний предел напряжения был меньше и зависел от наличия воздушной атмосферы в процессе испытания [213]. Описанное поведение материалов свидетельствует о существовании трех механизмов ослабления, которые действуют одновременно и с разными скоростями: окисление, деградация под действием ультрафиолетового облучения и ползучесть. Влияние окисления наблюдалось для ацетатного волокна лишь при значениях долговечности, превышающих 4[>5-103 с, и при одновременном действии ультрафиолетового облучения. При меньших значениях долговечности 100<4<5-103 с ослабление, по существу, было вызвано облучением. При очень низких значениях долго- Определение методом рассеяния рентгеновских лучей числа микротрещин в волокнах ПА-6, подверженных воздействию напряжения о0 = 128 МПа на воздухе, позволило получить интересный результат [214], заключающийся в том, что скорость накопления микротрещин почти мгновенно возрастала (от 5-Ю16 до 110-1016 м~3 с~') при включении ультрафиолетового облучения. Эта скорость также резко уменьшалась до своего исходного значения при выключении ультрафиолетового облучения по истечении 104 с и при повторении подобной операции. Облучение ненапряженного образца не сопровождалось образованием микротрещин и не оказывало влияния на скорость их последующего образования. Было показано, что ультрафиолетовое облучение напряженного волокна ПА-6 и натурального шелка в атмосфере гелия увеличивало накопление свободных радикалов [213]. В данном случае скорость накопления радикалов при 200<ао<600 МПа убывала в зависимости от длительности срока облучения и достигала постоянной концентрации jV(R) через 5-Ю3 с. В ПА-6 при напряжении 600 МПа концентрация W(R) была порядка 1024 м~3; это значение близко к предельной концентрации, достигаемой в чисто механических испытаниях при разрыве цепей под действием напряжения. разрываются с образованием R—СО и NH—R' свободных радикалов. Субраманиан и др. [215] предполагают образование гидроперекисей и кето-производных в местах а—СН2-групп и последующий гидролитический разрыв по RCO—NHCOR'-связи. Следует предположить, что при совместном воздействии ультрафиолетового облучения и напряжения на образец ПА-6 на воздухе все сегменты цепей в аморфных областях оказываются местами вероятного разрушения, а не только наиболее напряженными местами. Скорости деградации цепей и их сшивка могут зависеть от напряжения в цепи в соответствии с изложенными ниже механизмами. В отсутствие кислорода ультрафиолетовое облучение ускоряет разрыв цепей, но их Полимерные соединения сравнительно легко" реагируют с кислородом воздуха. Результатом этого процесса является окислительная деструкция макромолекул. Чем выше молекулярный вес полимера, тем в большей степени полимер подвергается окислительной деструкции. Интенсивность этой реакции возрастает под влиянием таких воздействий, которые способствуют активации кислорода и увеличению скорости его диффузии внутрь полимера (ультрафиолетовое облучение, повышение температуры, растворение полимера и др.). Деструкция вызывает разрыв макромоле-кулярных цепей и изменение состава отдельных звеньев цепи. Физико-химический анализ полимеров связан с большими трудностями, что объясняется сложным составом макромолекул. К методам анализа, позволяющим установить принадлежность исследуемого вещества к определенной группе полимеров, относятся спектроскопическое исследование, ультрафиолетовое облучение. метод сухой перегонки, элементарный анализ, определение чисел омыления. Ультрафиолетовое облучение не является однозначным методом анализа, так как характер свечения исследуемого полимера может несколько изменяться в зависимости от метода подготовки образца, его формы, степени очистки полимера и т. д. Поэтому наряду с определением характера свечения производят анализ продуктов сухой перегонки полимера. Если в процессе сухой перегонки образуются жидкие продукты с различной вязкостью и температурой кипения, следовательно, полимер может принадлежать к группе полистирола, полиакриловых эфиров, полимет-акриловых эфиров, полиэтилена или полиизобутилена. Масло- Как и парафины, полиэтилен при нагрева нии на воздухе подвергается медленному окислению (старению). Поглощение первых доз кислорода вызывает снижение молекулярного веса полимера и температуры его размягчения. В макромолекулах появляются альдегидные и кетонные группы. При нагревании частично окисленного полиэтилена молекулярный вес его увеличивается в результате соединения макромолекул кислородными мостиками. Таким образом, процесс старения полиэтилена сопровождается изменением не только химического состава макромолекул, но и их структуры. В процессе старения полиэтилен приобретает сетчатую структуру и потому становится нерастворимым. При этом происходит также потеря эластических и пластических свойств полиэтилена. Пленка становится жесткой и хрупкой. Солнечный свет или ультрафиолетовое облучение способствуют ускорению процесса окисления полиэтилена. Сульфокислоты можно получать обработкой парафиновых углеводородов смесью двуокиси серы и кислорода, применяя в качестве инициатора окисления ультрафиолетовое облучение или в качестве катализатора — уксусный ангидрид: Фотодимеризация енонов имеет также важное биологическое значение. Считается, что ультрафиолетовое облучение опасно для организмов тем, что оно вызывает фотодимеризацию тимина, входящего в цепи ДНК. Пели применять ультрафиолетовое облучение, способное вызвать фотолиз тиола, то образуются как тииловый радикал, так и атом При галогенировании алкильной цепи обычно протекают свобод-норадикальные процессы (т.е. при высоких температурах, ультрафиолетовом облучении или в присутствии инициаторов): При ультрафиолетовом облучении полимерных соединений в ряде случаев появляется свечение, характерное для звеньев определенной структуры: При галогенировании алкильной цепи обычно протекают свобод-норадикальные процессы (т.е. при высоких температурах, ультрафиолетовом облучении или в присутствии инициаторов): При ультрафиолетовом облучении газообразной смеси пер-фторалкилиодида и окиси азота » кварцевом сосуде в присутствии ртути для связывания иода происходит замещение иода на нитрозогруппу. Выходы хорошие. Нитрозосоедииения окисляют перекисью водорода до соответствующих нитросоедине-ней [71]. Значительное число соединений, имеющих один или большее число атомоп водорода, связанных с кремнием, присоединяется по свободцорадикальпому механизму к олефинам. Сам сил аи присоединяется к этилену при 450—510" в проточной системе с образованием смеси, которая состоит главным образом ик этил- и диэтил-силана наряду с. дис.илапами, трисилапами и т. д. [271]. При ультрафиолетовом облучении (ртутная лампа) главными продуктами реакции являются этилсилап, я-бутилсилап и этапдисилан [271]. Ступенчатое присоединение сил аи а можно осуществить термически с образованием продуктов типа RR'Sillg, так как для того, чтобы в реакцию иступил второй атом водорода, требуется Солее высокая температура [2KG]. Был сделан вывод, что чем нише молекулярный вес олефина, тем легче образуется продукт нолизаме.щения сил а па. Например, из изобутилепа образуется главным образом тетра-изобутилсилан даже при 100", тогда как из этилена получается преимущественно мопоэтилсилап пшють до 200° [2861. Присутствие электроотрицательных групп у атома кремния облегчает реакцию присоединения [259). Трихлорсилан реагирует значительно быстрее, чем метилдихлорсилан [257, 287], и то время как триалиилсилапы и триалкоксисиланы реагируют очень медленно или вообще не вступают в реакцию [257, 2591. Реакционная способность силапоп, по-видимому, может быть весьма различной. Например, в то время как триэтоксис.илап переакционпоспособеп по отношению к октену-1 в присутствии перекисей или при ультрафиолетовом облучении [259J, а метилди-н-пропилсилан почти не образует аддукта с. пептеиом-1 в тех же условиях [2571, мстилди-этоксисилэн дает с выходом 79% а ялу к т с н-гсптафторпршш л эти леном при ультрафиолетовом облучении в течение 3 дней [269!. В реакциях присоединения к циклоолефипам ультрафиолетовое облучение приводит к более высоким выходам в случае триСромси-лапа, чем трихлорсилапа [288, 289]. Аналогичным образом, алкил-дибромсиланы, по-видимому, более реакпиоппоспособпы, чем алкил-дихлорсиланы, при инициировании как ультрафиолетовым светом, так и перекисями. фазе в отсутствие кислорода при ультрафиолетовом облучении. 5. 1 ,3- Диеновые системы при ультрафиолетовом облучении замыкаются Особая роль в живой природе принадлежит нуклеиновым кислотам. Пуриновые и пиримидиновые основания — незаменимые компоненты нуклеиновых кислот и некоторых коферментов. В свою очередь, пурины можно получить из замещенных 4 (б)-аминоимидазолов и пи-римидинов или более простых компонентов. Для изучения химической эволюции и развития жизни на Земле большое значение имеет выяснение вопросов абиогенного происхождения пуринов. Одним из альтернативных путей происхождения пуринов является полимеризация циановодорода, имеющего, по-видимому, уникальное и в то же время универсальное значение в образовании аминокислот, порфиринов, пуринов, которое доказано экспериментально в условиях, имитирующих добиологический период существования Земли [250, 334]. Кальвин, Поннамперум и другие исследователи синтезировали 4-аминоимидазол-5-карбоксамид и пурины при р-облучении обогащенной водородом атмосферы, содержащей метан, аммиак, водород и пары воды. Аналогичные опыты поставлены в условиях ионизирующей радиации, однако" выход пуринов оказался ничтожным (до 0,01 %). Аденин и гуанин обнаружены в очень малых количествах при ультрафиолетовом облучении растворов цианистого водорода. Вероятно, в приведенных примерах получение пуринов протекает через промежуточную стадию образования синильной кислоты. В частности, синтез аденина можно представить как полимеризацию пяти молекул синильной кислоты (1.144). Предполагается, что промежуточным продуктом здесь выступает 4 (5)-аминоимидазол-5 (4)-карбоксамид. В литературе обсуждается возможный путь полимеризации HCN с последовательным образованием дамера (1.145) и тетрамера (1.147) [250, 334—338]: При окислении орго-мсталлированных жслезокарбонильных комплексов тиобензофенонов церийаммонийнитратом или при ультрафиолетовом облучении происходит внедрение монооксида углерода, приводящее с хорошими выходами к тиолактонам [507]. Окисление этих соединений пероксидом водорода в уксусном ангидриде приводит к соответствующим лактонам (схема 475) [508]. При ультрафиолетовом облучении производные пиридина превращаются в высоко напряженные соединения, которые могут приводить к изомерам пиридина или способны реагировать с другими соединениями с образованием стабильных веществ. Из пиридинов [113] и 2-пиридонов [114] при облучении образуются 2-азабицикло[2.2.0]гексадиены и 2-азабицикло[2.2.0]гексеноны. В случае простых производных пиридина такие соединения нестабильны и термически превращаются обратно в ароматические соединения, однако в случае 2-алкилпиридинов, содержащих в алкильной группе электроноакцепторные заместители, образуются стабильные соединения в результате катализируемого основанием протонного сдвига [115]. Бициклические соединения, полученные из пиридонов, относительно стабильны; такие превращения для 4-алкокси- и 4-ацилоксипиридинов проходят с исключительно хорошими:  Упаривания растворителя Упаривании маточного Упоминания заслуживает Упорядоченным расположением Упорядоченное состояние Упорядоченного состояния Упорядоченную структуру Управления процессом Управление процессом |
- |
Навигация