|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ультразвуковые колебания Алифатические углеводороды в парообразном состоянии можно окислять до кетонов с хорошими выходами при помощи кислорода и бромистого водорода, который служит источником свободных радикалов (пример а). Окисление циклогексана изучено подробно, поскольку оно находит промышленное применение. Методы окисления, используемые в промышленности, приводят к получению ряда продуктов и в том числе гидроперекиси, спирта, кетона и продуктов расщепления и, по-видимому, мало подходят для применения в лаборатории. Вероятно, наилучшим лабораторным методом превращения углеводорода в кетон является нитрозирование при ультрафиолетовом освещении. При этих условиях, например, из циклогексана, хлористого нитрозила и концентрированной соляной кислоты при температуре от — 5 до 5 °С был получен оксим циклогексанона со степенью конверсии 45 — 65% [61]. элюата, которая дает при ультрафиолетовом освещении интен- Когда тот же тип лигнина подвергался качественному анализу двуразмерной хроматографией на бумаге; с метанолом — изопропиловым эфиром — водой, как ранее, и с изобутиловым спиртом — бензолом — водой (1:9:10) на фильтровальной бумаге Ватмана № 1 и на бумаге импрегнированной боратом (Вахт-мейстер [159]), Бланд обнаружил при ультрафиолетовом освещении три лигниновых вещества. Одно из этих веществ, вероятно, было разложенным лигнином. Были идентифицированы также ванилин, сиреневый альдегид и синаповый альдегид. Метанол-лигнин состоял, следовательно, из группы лигниновых веществ, абсорбировавших продукты разложения лигнина. По Кавамура и Хичгуи [61, 75] лигнин из Shorea squamata отличался от лигнина Fagus crenata, но был сходен с лигнином из Chamaecyparis obtusa как по растворимости в 40%-ном холодном растворе едкого натра, так и по содержанию меток-силов. Однако его проба по Мейле и спектр ультрафиолетового поглощения были сходны с таковыми же для F. crenata. Хрома-тограммы бутаноллигнинов из всех видов древесины показали сходную флуоресценцию при ультрафиолетовом освещении. При ультрафиолетовом освещении эти фрагменты флуоресцировали светло-фиолетовой, синей и темно-синей окраской. С флороглюцином — соляной кислотой они давали красную (мясную), пурпурно-красную, сине-красную окраски, а с бензи-дином — желтую, красную и красную соответственно. Фрагменты не давали окраски с хлорным железом или с диазотизированной сульфаниловой кислотой. Таким образом было получено тринадцать пятен с различными Rt величинами и флуоресценциями в ультрафиолетовом освещении. Путем сравнения их поведения на хроматограмме с поведением других, известных соединений пятна были отнесены к четырем разным типам: метилциклопентенолону (см. Энквист [24]); ацетогваякону; метокси-4-алкилфенолам и фенолам, содержащим серу. Точно идентифицированы были только метил-циклопентенолон, а-оксипропиогваякон и ацетогваякон. Было обнаружено одиннадцать пятен и определена флуоресценция каждого из них при ультрафиолетовом освещении. Затем каждое пятно отдельно экстрагировали 95%-ным этанолом и спектры ультрафиолетового поглощения их растворов были измерены. Результаты измерений приведены в табл. 10. Ионофорез на бумаге по Виланду и Фишеру [134] также дал разные фракции. * При ультрафиолетовом освещении. ** Проявлена с бис-диазотированным бензидином. Осторожный ступенчатый гидролиз экстрагированного щелочью растительного материала 2%-ным раствором соляной кислоты и 72%-ной серной кислотой дал лигнин М с 7,5%-ным выходом в виде коричневого порошка, содержавшего: 58,31% углерода; 6,02% водорода; 0,9%! азота; 18,44% метоксилов. Этот лигнин был почти нерастворим в разбавленных щелочах и концентрированных кислотах; давал положительную пробу Мейле и слабую цветную реакцию с флороглюцином. В ультрафиолетовом освещении препарат слабо флуоресцировал коричневым цветом. Синтез (CF8)2C=CC12. Хлорирование (CF8)2CHCH8 шло медленно, но без разложения при температуре кипения реакционной смеси при сильном ультрафиолетовом освещении. Так как третичный водород защищен двумя смежными группами CF8[4], то он хлором не замещался. Выделены только два соединения: (CF8)2CHCQ8 с т. кип. 106,5—107,5°, rff 1,7095, л» 1,3690, с выходом 90—95%, и твердое вещество с т. пл. 111,8—112,4°, с выходом 5—>-10%. Вычислено: Рихе и Кох предположили, что аутоокисление диизопропи-лового эфира протекает аналогично через стадию образования гидроперекисей (XI) и (XII) до димерной и тримерной перекиси ацетона 12, а тщательное исследование продуктов окисления, проведенного при 50° С и ультрафиолетовом освещении, позволило Иванову, Савиновой и Михайловой 13 в малых количествах выделить (XI) и (XII). Эти исследователи установили также, что, хотя при гидролизе перекиси (XI) образуется ацетон, хранение ее при комнатной температуре вызывает медленное образование сильно взрывчатой тримерной перекиси ацетона: Ультразвуком называют упругие колебания с частотой выше 20000 гц. Теоретически область ультразвуковых колебаний должна простирайся до частот 1013—Ю1+ щ, выше которых распространение упругих поля невозможно, так как длина волны становится соизмеримой с межмолекуллриымн расстояниями в твердых телах и жидкостях или с длиной свободного пробега молекул в [а* зах. В настоящее времп наиболее высокие ультразвуковые колебания удалось наблюдать при частоте 10е гц. Ультразвуковые колебания создают поля oipOM-нои интенсивности н очень большие звуковые давления Гак, интенсивности поля 10 вт}см? в воде соответствует звуковое давление порядка 6.5 ат. Периодически ткань регенерируют 1,5 %-ным раствором соляной кислоты, углубленными пульсациями, «шок-эффектом». При «шок-эффекте» закрывают на фильтре все клапаны и в верхнюю и нижнюю части фильтра подают сжатый воздух до 0,5 МПа. Затем из нижней части фильтра воздух выпускают и за счет давления воздуха в верхней части промывная жидкость и воздух удаляют осадок с поверхности и из пор фильтровальной ткани. Для регенерации также применяют ультразвуковые колебания, создаваемые электрозвуковым генератором в воде. Расщепление связи под действием механической энергии. Ультразвуковые колебания, очень быстрое перемешивание, перемалы- Ультразвуковые колебания вызывают быстрое уменьшение средних размеров кристаллитов [28]. У образцов полиэтилентерефталата низкой степени кристалличности при воздействии ультразвука в течение 1 ч уменьшается характеристическая вязкость, которая затем увеличивается и через 3 ч превышает первоначальную величину. Характеристическая вязкость образцов с высокой кристалличностью увеличивается с первого момента воздействия ультразвука. который передает ультразвуковые колебания через излучатель во Разрыв химических связей чисто механическим путем нельзя считать неожиданным явлением. На самом деле, энергия связи С—С ничтожно мала по сравнению с энергией, затрачиваемой при самых мягких условиях переработки полимеров. Благодаря тому что энергия, необходимая для перемещения макромолекул, превышает энергию химической связи, механические воздействия приводят к расщеплению отдельных цепных молекул, оказавшихся в зоне случайной концентрации механических напряжений. Подобное действие оказывают ультразвуковые колебания с частотой более 50 кГц интенсивностью 6—10 Вт/см. Во время «озвучивания» растворов полимеров происходит попеременное сжатие и растягивание среды с образованием и «захлопыванием» паровоздушных полостей (кавитация), но так как малоподвижные макромолекулы не успевают следовать за колебаниями молекул растворителя, возникают значительные градиенты, скорости и силы трения, приводящие к разрыву полимерных цепей. Разрыв химических связей чисто механическим путем нельзя считать неожиданным явлением. На самом деле, энергия связи С—С ничтожно мала по сравнению с энергией, затрачиваемой при самых мягких условиях переработки полимеров. Благодаря тому что энергия, необходимая для перемещения макромолекул, превышает энергию химической связи, механические воздействия приводят к расщеплению отдельных цепных молекул, оказавшихся в зоне случайной концентрации механических напряжений. Подобное действие оказывают ультразвуковые колебания с частотой более 50 кГц интенсивностью 6—10 Вт/см. Во время «озвучивания» растворов полимеров происходит попеременное сжатие и растягивание среды с образованием и «захлопыванием» паровоздушных полостей (кавитация), но так как малоподвижные макромолекулы не успевают следовать за колебаниями молекул растворителя, возникают значительные градиенты, скорости и силы трения, приводящие к разрыву полимерных цепей. 3) ультразвуковые колебания в жидких и твердых средах; Упругие механические колебания в интервале частот 105—108 Гц называются ультразвуковыми, (рис. 226). Указанные границы в значительной степени условны, в том числе по механизму воздействия на среду. Ультразвуковые колебания возбуждаются специальными высокочастотными генераторами: аэродинамическими, гидродинамическими, машйтострикционными и пьезоэлектрическими. Наиболее распространенными в лабораторной практике ультра акустических исследований жидких и твердых сред являются магнитоетри'юционные и пьезоэлектрические преобразователи, Варианты ультразвуковых генераторов, основанных на различных принципах преобразования энергии, подробно описаны в различных монографиях [622, 623], сборниках [624], обзорах [75, 625—628] и других источниках и [629, 630], здесь не рассматриваются. ления не возникают. Б" гаоайоь---^1Д?. улътрвэвуягавыё колебания распространяются ограниченно, быстро затухают и не ББГЗВГШ±ЙК каких-либо особых явлений. В твердых средах, имеющих высокую плотность, ультразвук распространяется с большей, скоростью и на более значительные расстояния. Распространяясь по волновым законам, поток ультра акустической энергии преломляется на границе рред, рассеивается или, наоборот, концентрируется, фокусируется в определенной области пространства и т. д. Распространение ультраакустических волн в твердых средах широко используется в дефектоскопии материалов. Ультразвуковые колебания иа границе твердых тел, вызывающие интенсивное трение поверхностей на этой границе, с выделением большого количества твпл,а, используются для ультразвуковой сварш полимерных материалов. В этом случае сварка сопровождается рядом сложных механохи-мических превращений полимеров на границе.раздела (сополиме-ризащия, деструкция, структурирование и т. д.), но это узко специальная область, малоизученная; с механохимических позиций, и в данном случае не рассматривается. Именно в жидких средах ультразвук не только хорошо распространяется и отражается от границы раздела сред (что используется, например, для локации), а в определенных условиях вызывает кавитацию и все связанные с ней последующие преобразования среды. Как показывает опыт, наиболее перспективно для повышения качества клеевых соединений и интенсификации процессов склеивания применение ультразвуковой техники. В обрабатываемую среду вводят ультразвуковые колебания высокой интенсивности в течение короткого промежутка времени, что значительно ускоряет процессы взаимодействия между компонентами клея, а также между клеем и склеиваемыми деталями. Предполагалось, что реакция разрыва цепей этого типа приводит главным образом к образованию двух радикалов. Для получения прямых доказательств этого предположения Мелвил и Маррей [77] озвучивали растворы полиметилметакрилата в различных мономерах. Если радикалы в этих растворах образуются, то они должны обладать способностью инициировать полимеризацию. Однако ультразвуковые колебания сами по себе инициируют полимеризацию метилметакрилата и стирола; поэтому результаты опытов, в которых в качестве растворителя использовались эти мономеры, трудно интерпретировать. Эти осложнения не имеют места в случае винилацетатных растворов, однако в таких системах присутствие свободных радикалов обнаружить не удалось. Принимая во внимание обычно применяемые интенсивности ультразвука, полную скорость разрыва связей следует считать крайне низкой. Таким образом, хотя разрыв цепей и приводит к образованию радикалов, однако эти радикалы реагируют пре-  Упариванием растворителя Упаривают полученный Упорядоченные образования Упорядоченной кристаллической Учитывать изменение Упорядоченность структуры Управляющих воздействий Управления селективностью Удовлетворяющий требованиям |
- |
Навигация