Главная --> Справочник терминов


Уменьшается молекулярная полимер (не превышающих 10%). При больших глубинах превращения наблюдаются отклонения, связанные с возрастанием вязкости реакционной среды при увеличении концентрации растворенного в ней полимера, что приводит к замедлению диффузии макрорадикалов и резко уменьшает вероятность их рекомбинации или диспропорционирования. В связи с этим эффективная константа скорости обрыва значительно уменьшается. Концентрация радикалов в системе возрастает, а скорость полимеризации увеличивается. Это явление называют гель-эффектом. Если при радикальной полимеризации образуется полимер, нерастворимый или ограниченно набухающий в реакционной среде, то эффекты, связанные с диффузионным торможением реакции бимолекулярного обрыва, проявляются, уже начиная с очень малых глубин превращения.

Изменяя количество растворителя, можно регулировать скорость реакции, так как с увеличением разбавления уменьшается концентрация реагирующих компонентов в единице объема. Этим нередко пользуются при нитровании веществ, взаимодейств) ющих с нитрующий агентом с ботьшон скоростью, что затрудняет управление реакцией, а при осуществлении ее приводит к температурным скачкам [35].

С разбавлением нитрующей смеси водой уменьшается концентрация нитроний-катионов, вследствие диссоциации серной кислоты H2SO4 + H2O ^ НзО+Ч-НЗОГ- Прибавление-бисульфат-иона также уменьшает концентрацию нитроний-катионов, ибо сдвигает влево равновесную реакцию их образования.

Установлено, что скорость реакции нитрования ароматических углеводородов нитрующей смесью имеет максимальное значение, когда применяется примерно 90%-ная серная кислота. Снижение скорости нитрования с уменьшением концентрации серной кислоты объясняется тем, что с разбавлением кислоты уменьшается концентрация нитроний-катио-нов**. Уменьшение скорости нитрования в случае применения азотной кислоты в безводной серной кислоте связано, по-видимому, с изменением характера растворителя и нитруемого соединения.

Азосочетание является бимолекулярной реакцией, скорость которой зависит как от концентрации азосоставляющей, так и от концентрации катиона диазония. Активной формой фенола в качестве азосоставляющей является фенолят-анион и сочетание с фонолами проводят в слабоосновной среде. Однако рН раствора в этом случае поддерживают в интервале 8-10, избегая более высокой основности раствора. Это объясняется тем, что единственно активной формой диазосоедннений в реакции азосочетания является только катион диазония. Анты- и син-диазотат-анионы, также как и другие стойкие формы диазо-соедннений, такие как ковалеитные диазосульфонаты, диазоцианиды, и триазены, неактивны в этой реакции. Как уже было отмечено ранее, при значениях рН выше 12 резко уменьшается концентрация активной формы ArN2+ и растет концентрация нереакционноспособного ArN=N-O". Именно по этой причине сочетание с фенолами проводится в буферных растворах со значением рН от 8 до примерно 10. С другой стороны, сочетание с ароматическими аминами проводится в слабокислой среде с рН 3-5, где катион диазония реагирует со свободным, непротонированным амином.

в нем несколько уменьшается концентрация компонентов третьей группы.

Кроме того уменьшается концентрация свободной щелочи в

уменьшается концентрация мономера в полимерно-мономерных

Полисахариды древесины при ее делигнификации в кислой среде подвергаются гидролитической деструкции. Поведение отдельных представителей углеводной части древесины в условиях кислотно-катализируемого гидролиза детально рассмотрено ранее (см. 11.5). Специфика варочного процесса будет сказываться на глубине этих превращений и развитии побочных процессов, обусловленных взаимодействием углеводов с компонентами варочного раствора. Эту специфику можно рассмотреть на примере сульфитной варки, осуществляемой водными растворами диоксида серы и оснований, т.е. растворами сернистой кислоты и ее солей. Сульфитную варку проводят при различных значениях рН (см. 13.1). При увеличении рН уменьшается концентрация ионов гидроксония, а гидрати-рованный диоксид серы превращается в ионы гидросульфита, которые при дальнейшем увеличении рН образуют сульфит-ионы.

Перегонка эфирных масел с насыщенным водяным паром под вакуумом. Перегонка при пониженном давлении снижает парциальное давление эфирного масла в большей степени, чем водяного пара; при этом уменьшается концентрация эфирного масла в паровой фазе и увеличивается расход пара.

С разбавлением нитрующей смеси водой уменьшается концентрация ионов нитрония из-за диссоциации серной кислоты с образованием ионов гидроксония и бисульфат-ионов:

Очевидно, что при гидролизе уменьшается молекулярная масса целлюлозы и возрастает ее восстановительная способность в результате увеличения количества глюкозидных гидроксилов (скрытых альдегидных групп). Гидроцеллюлоза (в отличие от исходной целлюлозы) способна растворяться в щелочах.

Полимеризация в растворе дает возможность избежать местных перегревов, поскольку теплота, выделяющаяся в процессе реакции, поглощается растворителем. По окончании реакции полимер находится в растворе, что облегчает его выделение. Молекулярная масса полимера зависит от концентрации мономера в растворе: по мере ее уменьшения уменьшается молекулярная масса полимера. При проведении полимеризации в растворе может иметь место реакция передачи (переноса) цепи в результате взаимодействия полимерных радикалов с молекулами растворителя:

Деструкция полимеров — это разрушение макромолекул.- под действием различных физических и химических агентов. В результате деструкции, как правило, уменьшается молекулярная масса полимера, изменяется его строение, а также физические и механические свойства; полимер становится непригодным для практического использования. Следовательно, этот процесс является нежелательной побочной реакцией при химических превращениях, переработке и эксплуатации полимеров. В то же время реакции деструкции в химии высокомолекулярных соединений играют и положительную роль. Эти реакции используют для получения ценных низкомолекулярных веществ из природных полимеров (например, аминокислот из белков, глюкозы из крахмала), а также для частичного снижения молекулярной массы полимеров с целью облегчения их переработки. С помощью некоторых деструктивных процессов можно определять строение исходных полимеров и сополимеров. Процессы, приводящие к разрыву химических связей в макромолекулах, как уже отмечалось, используют для синтеза привитых и блок-сополимеров.

Обозначим скорость первой реакции через ир (скорость роста цепи), а скорость второй реакции через ии (скорость ингибирования). Очевидно, если уи ^> ур, то полимер не будет образовываться до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Только после полного исчерпания ингибитора начнет протекать нормальный процесс незаторможенной полимеризации. Если ии «С vv, то роль ингибитора сводится главным образом к обрыву растущих цепей, в результате чего снижается скорость полимеризации и уменьшается молекулярная масса полимера. Во всех промежуточных случаях будут одновременно протекать реакции роста цепи, связывания ингибитором активных центров и обрыва ингибитором цепей с преобладанием одной из них.

В отличие от реакций расщепления низкомолекулярных соединений при деструкции высокомолекулярных соединений не образуются новые вещества, а лишь уменьшается молекулярная масса полимера.

Гидролиз и алкоголиз. Наиболее распространенным видом химической деструкции полимеров является гидролиз — расщепление химической связи с присоединением молекулы воды. Катализаторами процесса гидролиза служат водородные или гидроксильные ионы. Гидролиз некоторых высокомолекулярных соединений ускоряется в присутствии природных катализаторов — ферментов, избирательно действующих на некоторые связи. Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и связей, входящих в состав полимера. При гидролизе боковых функциональных групп изменяется химический состав полимера; при гидролизе связей, входящих в состав основной молекулярной цепи, происходит деструкция и уменьшается молекулярная масса полимера. Концевые группы вновь образующихся молекул по своей природе не отличаются от концевых групп исходного полимера. При невысокой степени деструкции доля вновь образующихся концевых групп настолько мала, что они не влияют на химический состав поли-

Как правило, реакцию окисления нельзя использовать для превращения одних кислородсодержащих полимеров в другие (например, по-лиаллилового спирта в поликротоновый альдегид), так как помимо функциональных групп окисляются и другие связи макромолекулы. При окислении низкомолекулярных соединений это снижает выход продукта, при окислении же высокомолекулярных веществ уменьшается молекулярная масса, а в некоторых случаях изменяются структура и весь комплекс свойств полимера.

Физические свойства. — У циклических соединений со средними кольцами физические свойства существенно отличаются от нормы. В то время как в ряду гомологических н-алканов с увеличением молекулярного веса происходит равномерное возрастание плотности и уменьшается молекулярная рефракция, у циклоалканов, начиная с Се, плотность возрастает более быстро и, пройдя через максимум, снижается до уровня плотности высших н-алканов, а кривая молекулярной рефракции имеет точку перегиба. Фосетт и Харрис (1964) исследовали ряд сопряженных циклодиенов-1,3, 'полученных в основном аллильным бронированием циклоалкенов бромсукцинимидом с последующим: дегидробромированием при помощи хинолина. Они обнаружили, что ультрафиолетовые спектры этих соединений сильно зависят от размера кольца, как это видно из приведенных ниже данных о полэ-жении полос поглощения:

Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и связей в полимере. При гидролизе боковых функциональных групп изменяется химический состав полимера; при гидролизе связей основной цепи происходит деструкция и уменьшается молекулярная масса полимера.

В результате протекания цепной реакции, инициированной образовавшимися радикалами, могут изменяться молекулярная масса, строение и свойства полимеров. Например при действии ультрафиолетового света на разбавленные растворы изопрено-вого каучука в атмосфере азота уменьшается молекулярная масса полимера; в копцентрироианных растворах после снижения молекулярной массы наблюдается ее рост, что обусловлено формированием нерастворимой фракции при соединении макромолекул каучука в сетку. Таким образом, при действии на полимеры света может происходить не только деструкция, но и структурирование При действии ультрафиолетового излучения на полимеры при повышенной температуре (423 К) скорость деструкции резко возрастает (фотолиз)

Благодаря высокой энергии активации термического инициирования термическая полимеризация обычно протекает очень медленно, а скорость ее сильно зависит от температуры. Например, при термической полимеризации метилметакрилата при 70°С образуется только 0,0081% полимера в I ч, а при 130°С — 0,125%. 'Хотя повышение температуры и позволяет ускорить процесс, тем не менее при этом уменьшается молекулярная масса и нарушается регулярность строения макромолекулы.




Упорядоченной структурой Удовлетворять следующим Упорядоченности полимеров Управления предприятием Управления технологическим Упрощающие предположения Уравнений описывающих Уравнениями состояния Уравнения описывающего

-
Яндекс.Метрика