|
|
|
Главная --> Справочник терминов Уменьшается возможность С \длинением цепи углеродных атомов, разделяющих в молекуле функциональные группы, способные вступать в реакцию между собой, уменьшается вероятность внутримолекулярного образования цикла. Соответственно с этим уменьшается выход, циклических соединений, уступающих место продуктам межмолекулярного взаимодействия. При нагревании г-аминокапро-новой кислоты образуется лишь 20—30% циклических веществ, к тому же обладающих малой термической устойчивостью; («-аминокислоты взаимодействуют при нагревании только по типу межмол ек у л я р н ы х п роцессов. По мере снижения концентрации полистирола в эфире уменьшается вероятность реакции между макромолекулами. В разбавленных растворгх (1 : 10) реакция между отдельными макромолекулами возможна при 20° только после превращения 64% полистирола в полихлорметилстирол. творе. При таком способе поликонденсации аминокислоты различного предотвращается и возможность деструк- количества ции мономеров, так как при этом уменьшается вероятность протекания побочных процессов. Однако обычно применяемые аминокислоты и их соли растворимы лишь в малодоступных растворителях, поэтому проведение реакции в растворе удорожает производство полиамида. Для получения полиамидов поликонденсацией аминокислот обычно используют (о-аминокапроновую кислоту NH2(CH2)5COOH (получается полиамид капрон, или так называемый полиамид 6), <о-аминоэнантовую кислоту NH2(CH2),.COOH (получается полиамид энант, или полиамид 7)* и ш-аминоундекановую кислоту NH.2(CH2)10 СООН (получается полиамид 11). Поликонденса- ROO будет уходить в распад по реакции 3, а акты разветвления по реакции 2 будут становиться все более редкими. Вызывается это тем, что конкуренция между реакциями 3 и 2 представляет собой конкуренцию между моно- и бимолекулярными реакциями, из которых первая обладает большей энергией активации, чем вторая. К этому присоединяется еще и то, что при этих температурах скорость реакции окисления определяется не реакцией 3, а реакцией образования радикала ROO, так как последняя характеризуется малым стерическим фактором, хотя и имеет малую энергию активации. В результате же того, что лимитирующей стадией процесса становится реакция 1, гибель активных центров будет теперь в основном определяться гибелью радикалов R. Таким образом, с ростом температуры, с одной стороны, вследствие конкуренции между реакциями 2 и 3 уменьшается вероятность разветвления, а с другой стороны, уменьшается В сетчатых полимерах существование надмолекулярных организаций зависит от плотности сетки химических связей. С увеличением степени полимеризации сетчатых полимеров обедняется конформационный набор цепей, снижается их гибкость и уменьшается вероятность существования надмолекулярных образований. Обратный способ сборки применяется при изготовлении корд-шнуровых ремней. При этом способе уменьшается вероятность смещения корд-шнура при наводке его. В этом случае на рубашку сначала накладывается в несколько оборотов прорезиненная ткань или резина, образующая слой растяжения. Затем накладывается один слой мягкой резины, служащий для обкладки корд-шнура, промазывается клеем и просушивается. После этого Классический метод проведения макролактонизации был разработан в группе Циглера в 1930-х годах [30с], Суть этого метода — использование условий высокого разбавления. В этих условиях резко уменьшается вероятность межмолекулярных столкновений и соответственно подавляется образование олигомерных продуктов. В то же время скорость внутримолекулярной реакции не зависит от концентрации субстрата, которая в общем случае не может повлиять на вероятность встречи дпух концов одной и той же молекулы. Этот метод вполне универсален, и с его помощью в 1930—50-х годах были выполнены многочисленные синтезы соединений, содержащих циклы среднего и большого размеров [30с]. Тем не менее явные технические неудобства этого метода (малые количества вещества при большом количестве растворителя) требовали разработки альтернативных путей, основанных на избирательном форсировании внутримолекулярной реакции. Модификация этой реакция [289] заключается в том, что карбонильное соединение медленно вводят во время реакции, благодаря чему его концентрация всегда поддерживается на низком уровне и уменьшается вероятность протекания побочных реакций {стр. 58). Таким способом можно, например, осуществить восстановление бенз-илидепацетона с 96%-ным выходом, в то время как при обычном методе он восстанавливается с трудом. Формамид был впервые применен для реакции с ацетофеноном53. Безводный формамид применять не рационально ввиду слишком высокой температуры реакции и склонности карбоната аммония к Сублимации. Наилучшие результаты при реакции Лейкар.та получены в случае применения смеси формамида с формиатом аммония58,,, иногда с добавкой 90%-ной муравьиной кислоты64. В кислой среде восстановительное действие формамида усиливается, лучше используется выделяющийся при реакции аммиак.-.и уменьшается вероятность побочных реакций альдоль-ного типа, в результате которых образуются смолообразные продукты. Чаще всего применяется следующее соотношение исходных продуктов: на 1 моль кетона 4 или 5 молей формиата аммония или формамида. Избыток формиата препятствует течению побочных реакций, приводящих к образованию третичных аминов. f;. Классический метод проведения макролактонизации был разработан в группе Циглера в 1930-х годах [30с]. Суть этого метода — использование условий высокого разбавления. В этих условиях резко уменьшается вероятность межмолекулярных столкновений и соответственно подавляется образование олигомерных продуктов. В то же время скорость внутримолекулярной реакции не зависит от концентрации субстрата, которая в общем случае не может повлиять на вероятность встречи двух концов одной и той же молекулы. Этот метод вполне универсален, и с его помощью в 1930—50-х годах были выполнены многочисленные синтезы соединений, содержащих никлы среднего и большого размеров [30с]. Тем не менее явные технические неудобства этого метода (малые количества вещества при большом количестве растворителя) требовали разработки альтернативных путей, основанных на избирательном форсировании внутримолекулярной реакции. Чаще всего применяют литьевые машины карусельного тина с одним или двумя (для получения двухслойных подошв) узлами инжскции. В современных аппаратах впрыск резиновой смеси в форму осуществляют при опушенном пуансоне. Узел инжекции выполняег только функцию разогрева и дозирования резиновой смеси, а ее растекание в форме обусловлено давлением, создаваемым при движении пуансона вверх. При такой технологии заполнения форм уменьшается вероятность деформирования или разрушения текстильного каркаса обуви. Подогреватель непрямого действия представляет собой аппарат, в котором горелка нагревает ванну с промежуточным теплоносителем, а он, в свою очередь, греет поток, циркулирующий по змеевику, погруженному в ату ванну. Нагреваемый углеводородный поток изолирован от прямого воздействия пламени, благодаря чему уменьшается возможность коксообразования и прогорания змеевика, что в конечном итоге увеличивает безопасность процесса. Выбор теплоносителя определяется необходимой температурой подогрева продукта. С точки зрения контроля процесса, наличие большой массы промежуточного теплоносителя усложняет систему регулирования температуры, особенно, если ее требуется поддерживать очень точно. интенсификации пронесла. В остальных случаях при перемешивании создаются лучшие условия протекания процесса, например, увеличивается кс эффипиент теплопередачи, уменьшается возможность пригорайлл -л местных перегревов реакционной массы и т. д. Рашига). Тем самым уменьшается возможность разбрызгивания серной кислоты и увеличивается поверхность ее соприкосновения с газовой средой. Для связывания паров и газообразных веществ, обладающих кислым характером, в эксикатор ставят чашечку с едким кали. Если в процессе сушки должны быть удалены углеводороды, то вдоль цилиндрической стенки эксикатора помещают листы фильтровальной бумаги, пропитанной парафином. Эксикаторы снаряжают также силикагелем и цеолитами. В зависимости от характера веществ, подвергаемых сушке, а также от природы растворителя, который нужно удалить, эксикаторы снаряжаются теми или иными осушающими веществами. Для связывания паров воды или спирта применяют едкий натр, хлорид кальция, оксид фосфора (V) (фосфорный ангидрид), серную кислоту. Последние два осушителя пригодны для связывания кетонов. Заполнять вакуум-эксикатор серной кислотой нельзя. При использовании в качестве осушающего вещества серной кислоты нижнюю часть эксикатора заполняют стеклянными или керамическими кольцами (кольца Рашига). Тем самым уменьшается возможность разбрызгивания серной кислоты и увеличивается поверхность ее соприкосновения с газовой средой. Для связывания паров и газообразных веществ, обладающих кислым характером, в эксикатор ставят чашечку с едким При полимеризации часто используют окислительно-восстановительное инициирование. В этом случае в систему вместе с инициатором вводят восстановитель — промотор. В результате окислительно-восстановительной реакции образуются свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Особенностью окислительно-восстановительного инициирования является очень низкая энергия активации: 50,1 — 83,6 кДж/моль (12 — 20 ккал/моль) вместо 146 кДж/моль (35 ккал/моль) при термическом распаде инициатора. Это позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах, при которых уменьшается возможность протекания побочных процессов, приводящих к изменению кинетики реакции и свойств получаемого полимера. Этот недостаток может быть устранен путем одновременного применения аминов и сульфидов или фенолов и меркаптанов — так называемых синергических смесей, эффективность действия которых выше действия одного из антиоксидантов. Механизм совместного действия антиоксидантов не изучен. Предполагают, например, что сульфиды разрушают перекиси, вследствие чего значительно уменьшается возможность образования активных радикалов при взаимодействии аминов или фенолов с перекисями. Мягчители не только участвуют в процессе регенерации, но и образуют один из компонентов регенерата, повышая его пластичность. Кроме того, непредельные соединения, содержащиеся в мягчителях, могут взаимодействовать как со свободной серой, содержащейся в вулканизате, так и с серой, выделяющейся при тепловой обработке при распаде полисульфидных связей; благодаря этому также уменьшается возможность структурирования каучука2. Согласно представлениям, высказанным разными авторами, в присутствии мягчителей, имеющих в своем составе непредельные соединения, склонные к окислению или образованию перекисей, происходит сопряженное окисление мягчителя и вул-канизата. Такие мягчители в условиях регенерации образуют нестойкие перекисные соединения, распадающиеся на радикалы, которые инициируют окислительную деструкцию вулканизованного каучука. Ниже излагаются основы женевской номенклатуры так, как она принята в справочнике Бейльштейна. Достоинством ее является логичность и тесная связь с научной систематикой органических соединений. Тем самым в значительной мере уменьшается возможность употребления произвольных названий. Следует иметь в виду, что реакция полимеризации экзотермична и возможность ее остановки на заданной определенной стадии зависит прежде всего от степени ее экзотермичности. Во время полимеризации в массе вязкость мономера постепенно возрастает, в результате чего уменьшается возможность теплоотдачи путем конвекции. Содержащийся еще в полужидко и массе мономер, испаряясь вследствие перегревов, образует пузыри, в результате чего получается продукт-*: губчатой структурой. Этот метод по сравнению с методом ацилирования хлорангидридами кислот имеет то преимущество, что можно использовать компоненты в соотношении 1:1, так как депротонизация первоначально образующейся фосфониевой соли осуществляется ионом меркаптида, а не исходным фосфораном. Кроме того, уменьшается возможность образования кетена и потому выходы ацилалкилидентрифенилфосфора-нов обычно значительно выше. Если оксифенилэтнламин не содержит в жги-положении активирующей алкоксилыши группы, то при проведении синтеза по видоизмененному методу Пиктэ — Гамса реакция не всегда вдет гладко, а именно вместо производного вшшламида образуется оксазолии (XXXIX) [8]. Во избежание этош оксиамид лучше сначала обработать магнийорганическим соединением, благодаря чему уменьшается возможность образования окс-азолина.  Упорядоченную структуру Управления процессом Управление процессом Упругость насыщенных Уравнений приведенных Уравнения диссоциации Удовлетворяют требованиям Уравнения соответствующих Уравнения теплопроводности |
- |
Навигация