|
|
|
Главная --> Справочник терминов Уменьшается уменьшение Температура процесса оказывает существенное влияние на молекулярный вес и в меньшей мере на выход полиэтилена. С повышением температуры скорость полимеризации сначала возрастает, а затем уменьшается, вследствие дезактивации катализатора. Поэтому температура выбирается в зависимости от заданного молекулярного веса и колеблется от 135 до 145 °С. В разбавленном растворе полимера в «хорошем» растворителе гибкие макромолекулы находятся в виде рыхлых клубков, внутри которых заключен растворитель. При оседании молекул полимера растворитель увлекается вместе с ними, и количество свободного растворителя, заполняющего межмолекулярные пространства, соответственно уменьшается. Вследствие этого скорость седиментации частиц со временем уменьшается. Чем больше молекулярный вес, тем резче снижается скорость седиментации в результате уменьше ния количества свободного растворителя, что особенно заметно при повышении концентрации полимера в растворе (рис. 40). Поэтому определение скорости седиментации проводят в разбавленных растворах полимера в «плохом» растворителе. Следует отметить, что даже минимальный расход серной кислоты весьма значителен по абсолютной величине, еще более велико количество образующейся отработанной кислоты. Таким образом, в процессах нитрования принимает участие большое количество серной кислоты, которая фактически не расходуется, но концентрация ее уменьшается. Вследствие этого необходим возврат серной кислоты в последующие циклы процесса нитрования. Это довольно легко осуществить, так как образующиеся нитро-продукты в большинстве случаев нерастворимы в отработанной кислоте и, следовательно, отделяются от нее путем простого отстаивания. Основным параметром, определяющим негерметичность уплотнений, является контактное давление р*, которое после установки уплотнений (рм) сначала значительно уменьшается вследствие обра-168 Сущность процесса структурного стеклования заключается в следующем. С понижением температуры структура жидкости непрерывно и постепенно изменяется вследствие процессов перегруппировки кинетических единиц, приводящих к изменению ближнего порядка, степени микрорасслоения и других структурных особенностей жидкости. Скорость перегруппировок с понижением температуры уменьшается, вследствие чего в области некоторой температуры стеклования Тс равновесие в ближнем порядке практически уже не успевает устанавливаться и структура жидкости фиксируется *. Отсюда следует, что в данном стекле структура примерно такая же, как у его расплава при температуре стеклования. Жидкость можно застекловать не только путем понижения температуры, но и повышением давления. Стеклование может происходить при некотором давлении рс из-за уменьшения подвижности частиц вследствие возрастания межмолекулярного взаимодействия и уменьшения свободного объема. и в ходе полимеризации уменьшается вследствие реакций обрыва. После прекращения существования всех активных центров полимеризация больше не идет. 3. При обработке раствора иодида А^-метилхинолиния рассчитанным количеством оксида серебра образуется силыющелочной раствор,-рН которого быстро уменьшается вследствие образования соответствующего гидроксипроизводного: При повышении температуры наружного воздуха керосин в термобаллоне ТНВ 65 расширяется. Образующиеся вследствие расширения избыточные объемы керосина перетекают по капилляру 64 в сильфон, растягивают его и прикрывают клапан 66, в результате чего давление газа перед горелками котлов уменьшается. Вследствие этого температура горячей воды, объем и давление керосина в термобаллоне ТГВ 61 уменьшаются. Увели- Тот факт, что гидроксильная группа а-формы находится в цис-по-ложении по отношению к гидроксильной группе при С2, впервые был* показан Бёзекеном (см. 15.10). Прибавление а-формы глюкозы к раствору борной кислоты повышает его электропроводность, которая, однако, далее постепенно уменьшается вследствие аномеризации и достигает равновесного значения; прибавление р-формы по той же причине приводит к медленному повышению электропроводности раствора до равновесного значения. i[ в хо ;е полимеризации уменьшается вследствие реакций обрыва. После прекращения существования всех активных центров полимеризация багьше не идет- При действии слабой азотной кислоты на уротропин происходит либо гидролиз (при действии 80—90%-ной кислоты), либо образование соли (концентрация кислоты менее 80%). В первом случае образуются метнлеидиамнн, трнамннотриметнламнн н диамииолиметнламнн (максимальный выход этих соединений достигает 80%). во втором — динитрат уротропина. При очень малых концентрациях НМО3 (менее 15%) выход динитрат а уменьшается вследствие растворимости его в воде. Расширение линий приводит к тому, что слабьте линии с большими величинами углов 0 расплываются и число рефлексов па рентгенограмме уменьшается. Уменьшение числа рефлексов на действительно, выражается прямой линией; энергия активации этого вида потерь равна 10 — 12 ккал!моль> а т=1СН2 сек, т. е. соответствует времени колебания атомов в твердых телах. Для ди-польно-сегментальных потерь эта зависимость криволинейна, т. е. величина At/ зависит от температуры. В области сравнительно низких температур энергия активации Д?/ = 80 — 140 ккал/моль, что не может соответствовать элементарному акту ориентациопного поворота диполя. Эта «кажущаяся» энергия активации является отражением неоперативности сегментального движения макромолекул э~11. При повышении температуры энергия активации уменьшается. Уменьшение энергии активации дипольно-сегменталышх Процессов При высоких температурах происходит вследствие кару-шения кооперативности движения сегментов и, по-видимому, связано с разрушением надмолекулярных структурных образований. В случае фенолов ситуация иная: для слабых кислот АН°>0, но при введении электроноакцепторных заместителей АН° становится меньше, а для пикрниовой кислоты процесс уже слабо экзотермичен. Одновременно и энтропия становится менее отрицательной. Это связано с тем, что электроноакцепторные заместители, полярные по своей природе, делают молекулу недиссоциированной кислоты более полярной (более похожей на диссоциированные ионы), и поэтому различие между недиссоциированной кислотой и ионами в способности разупорядочивать или упорядочивать структуру воды уменьшается. Уменьшение АН° и одновременное увеличение Д 5ю в ряду фенолов приводит к тому, что интервал кислотности фенолов значительно больше, чем для карбоновых кислот (к 10^ и ^10^ соответственно; см. табл. 3.4). Однако при образовании металлациклопропана заместители, связанные с алкеновыми атомами углерода, должны отклоняться от плоскости, в которой находится С=С-связъ (см. XXXV). Должно ли такое отклонение наблюдаться в случае Ti-комплекса? Оказывается, тоже должно. Если атомы водорода выходят из плоскости молекулы этилена, то это приводит к повышению тг-уровия и понижению тг*-уровня, поскольку деформация плоской молекулы этилена моментально приводит к перегибридизации и переориентации /?-орбнталей (в сторону sp -гибрида) и в результате я-перекрывание уменьшается. Уменьшение перекрывания дестабилизирует Ti-орбнталь (уменьшается связывание), но стабилизирует 71*-орбнталь (уменьшается антисвязывание). Это показано на приведенной ниже схеме. В ряду полиакрилатов и полиметакрилатов с увеличением объема бокового заместителя ot2 возрастает, а затем уменьшается. Уменьшение эффекта плотной упаковки цепей, по всей вероятности, обязано стерическим затруднениям. Рентгенограмме уменьшается. Уменьшение числа рефлексов на Зависимость lgfs,aKc = /:(-f) Для дипольио-групповых потерь, действительно, выражается прямой линией; энергия активации этого вида потерь равна 10 — 12 ккал/моль, а т=10~г сек, т. е. соответствует времени колебания атомов в твердых телах. Для ди-польно-сегментальных потерь эта зависимость криволинейна, т. е. величина At/ зависит от температуры. В области сравнительно низких температур энергия активации Д?/ = 80 — 140 ккал/моль, что не может соответствовать элементарному акту ориентациопного поворота диполя. Эта «кажущаяся» энергия активации является отражением неоперативности сегментального движения макромолекул э-11. При повышении температуры энергия активации уменьшается. Уменьшение энергии активации дипольно-сегментальпых процессов при высоких температурах происходит вследствие нарушения неоперативности движения сегментов и, по-видимому, связано с разрушением надмолекулярных структурных образовании. Расширение линий приводит к тому, что слабые линии с большими величинами углов 0 расплываются и число рефлексов па рентгенограмме уменьшается. Уменьшение числа рефлексов на Зависимость lgfs,aKc = /:(-f) Для дипольио-групповых потерь, действительно, выражается Прямой линией; энергия активации этого вида потерь равна 10 — 12 ккал/моль, а т=10~г сек, т. е. соответствует времени колебания атомов в твердых телах. Для ди-польно-сегментальных потерь эта зависимость криволинейна, т. е. величина At/ зависит от температуры. В области сравнительно низких температур энергия активации Д?/ = 80 — 140 ккал/моль, что не может соответствовать элементарному акту ориентациопного поворота диполя. Эта «кажущаяся» энергия активации является отражением неоперативности сегментального движения макромолекул э-11. При повышении температуры энергия активации уменьшается. Уменьшение энергии активации дипольно-сегментальпых процессов при высоких температурах происходит вследствие нарушения неоперативности движения сегментов и, по-видимому, связано с разрушением надмолекулярных структурных образовании. Из оценки влияния полярности вулканизатов СКН с равной степенью поперечного сшивания на величину р, сделанной на основании эксперимента, следует, что с увеличением полярности вулканизатов при прочих равных условиях скорость самопроизвольного сокращения возрастает, а степень дополнительного растяжения уменьшается. Уменьшение р является следствием уменьшения гибкости цепных молекул. Так, усиливая межмолекулярное взаимодействие полимеров введением полярных групп в состав цепных молекул или ослабляя его введением низкомолекулярного компонента, экранирующего звенья цепных молекул [59, с. 339; 60, с. И], можно существенным образом повлиять на все характеристики прочности полимерного материала. Этот прием в руках технологов является мощным орудием воздействия на такие характеристики прочности, как разрушающее странения несколько уменьшается. Уменьшение скорости может быть выражено как сдвиг фазы. Изменение измеряемых параметров схемы по сравнению с соответствующими значениями, определяемыми для собственно колеблющейся пластинки, позволяет рассчитать вязкоупругие характеристики исследуемого образца.  Управляющих воздействий Управления селективностью Удовлетворяющий требованиям Упругости насыщенных Уравнений состояния Уравнения материального Уравнения позволяют Уравнения состояния Уравнения выведенные |
- |
Навигация