Главная --> Справочник терминов


Уменьшает кислотность приведены результаты исследования кинетики термической деструкции полиамида 6-6 в температурном интервале его перехода в пластическое состояние. С увеличением длительности нагревания или с повышением температуры возрастает содержание низкомолекулярной водорастворимой фракции в полимере. При нагревании полиамида в отсутствие кислорода воздуха прочность уменьшается значительно медленнее, поэтому переработку полиамидов в изделия приходится проводить в атмосфере азота.

В климатических условиях СССР в течение года при хранении сахара-сырца в бунтах складов цветность возрастала от 33,41 до 34,92—95,34 усл. ед. в зависимости от высоты слоя и расстояния от стены склада. В/лажность может увеличиваться, уменьшаться, не изменяться. Содержание сахарозы уменьшается значительно с повышением влажности, например, если влажность возросла с 0,68 до 1,22 %, то содержание сахарозы по прямой поляризации уменьшилось с 97,55 до 94,05 %. Наиболее высокие влажность и цветность сахара-сырца наблюдаются в нижних слоях бунта (до 3 м).

для которой р/С на 3,8 единицы меньше, чем р/С растворителя, при условии, что отношение [ROH]/[RO ] меньше 1/2. Когда это отношение больше 1/2, с увеличением концентрации спирта рН уменьшается значительно быстрее, что свидетельствует о замене реакции (XI) реакцией

продукты деструкции растворимы в агрессивной среде, масса полимерного изделия уменьшается значительно, например, для полимерных пленок по линейному закону [4, с. 155];

Каков бы ни был механизм реакции, свойства поверхности кожи изменяются в малой степени при осаждении хрома из водных растворов на ее поверхность. Скользкость кожи уменьшается значительно, но в остальном, за исключением зеленого цвета, внешний вид ее остается тем же. Тем не менее происходит гораздо более существенное и необычайное преобразование. До осаждения волокна обладают положительным сродством к воде. Но в дальнейшем их отношение к воде резко изменяется. Кожа может быть по желанию высушена и снова намочена. Во время введения хрома кожа бывает сильно гидратирована. После введения хрома кожа остается гидратированной, но теперь она оказывается в таком состоянии, что, будучи снова дегидратирована, навсегда теряет свое сродство к воде. Дубленая хромом кожа (в отличие от кожи растительного дубления) также не подвергается действию кипящей воды. Другими словами, кожа теперь представляет собой необратимо гидратированный материал *.

том сверхсопряжения в переходном состоянии [4]. В случае использования изооктана в качестве растворителя скорость уменьшается значительно больше; это связано [5] с тем, что этот растворитель не способен приводить к ионизации: нехватка электронной плотности при этом больше и эффект сверхсопряжения играет большую роль, чем в случае использования в качестве растворителя диоксана, нуклеофильная природа которого приводит к повышению электронной плотности и способствует ионизации.

Из уравнения (V.129) видно, что доля элементарной мощности, расходуемой на циркуляционное течение, зависит как от величины противодавления, так и от величины индекса течения. Поскольку величина произведения (1 — т]0ц) с увеличением п уменьшается значительно быстрее, чем произведение В (1 — т}0), увеличение аномалии вязкости приводит во всех случаях к уменьшению смесительного воздействия.

вязкость растворов дезоксирибонуклеиновой кислоты уменьшается значительно быстрее, чем вязкость раствора соответствующего нуклеопротеида. Вероятно, это связано с химической защитой цепочки кислоты белком, так как следовало бы ожидать, что при этих условиях нуклеопротеид должен полностью диссоциировать. Аналогичное защитное действие оказывают глюкоза [128], метанол [128], сывороточный альбумин [124] и. тиомочевина [129]. На рис. 47 представлены данные Gnappoy и Розевфельда. По-видимому, здесь не существует скрытого периода, которого можно бы ожидать в случае беспорядочных

Как и при термической реакции, скорость деполимеризации полимера, полученного с перекисью бензоила, при фотореакции уменьшается значительно быстрее, чем можно было ожидать, исходя из данных об уменьшении количества оставшегося полимера. Это обстоятельство также указывает на то, что инициирование происходит главным образом на одной из концевых групп полимерной молекулы, обрадовавшихся в результате диспропорционирования при полимеризации. Опыты, проведенные с полимерами, полученными в присутствии передатчиков цепи, дали такие же результаты, как и опыты по термической деполимеризации; следовательно, наиболее уязвимыми группами и в этом случае являются ненасыщенные группы. Поскольку инициирование происходит на концах цепей, скорость инициирования пропорциональна числу концов, т. е. величине, обратной моле кулярному весу полимера 1ШП. Из приведенной выше кинетической схемы следует

проводимой в атмосфере тщательно очищенного азота, рассчитывают по вискозиметрическим данным по уравнению [33 г], то оказывается, что реакция протекает не точно по первому порядку даже при учете возможного влияния следов кислорода. Скорость уменьшается значительно быстрее чем следует для реакции первого порядка. Возможно, что это связано с образованием продуктов реакции, поглощающих свет сильнее, чем сама целлюлоза. Более правдоподобным является предположение о наличии в полимере слабых связей или поперечных связей типа рассмотренных в разделе «Слабые связи в полисахаридах и их производных» (стр. 106).

Находясь в различных положениях относительно метильной группы, карбоксильная и гидроксильная группы могут быть индикаторами изменения электронной плотности на атомах углерода бензольного кольца. Возрастание р/(а означает повышение электронной плотности на связанном с группами ОН и СООН атоме углерода и вследствие этого уменьшение кислотности групп СООН и ОН. Соответственно, уменьшение р/(а означает появление дефицита электронной плотности и, следовательно, увеличение кислотности этих групп. Видно, что присутствие метильных групп в любом положении бензольного ядра несколько уменьшает кислотность групп СООН и ОН. Это влияние более заметно, если группа СН3 находится в орто-или /гора-положении.

Добавление к реакционной смеси бисульфата калия, кото-щи По отношению к HSSO« является основанием (увеличивает сонцентряцйю ионов HSO^), оказывает различное влйя-(ие в зависимости от кислотности среды, в которой проводился ютрование. В растворах, кислотность которых выше oHte-[альной (При концентрации HziSO^ больше 90?/6), добавление исулъфата понижает кислотность, приближая ее к оптимум^; . е. благоприятно влияет на скорость реакции; в растворах кислотностью среды ниже оптимальной добавление бисуль->ата, который еще более уменьшает кислотность среды, влечет а собой понижение скорости реакции.

Эти результаты служат иллюстрацией степени законности правила Гофмана в отношении отщепления применительно к алкильным группам. Легкость отщепления изопропильной и грет-бутилы-юй групп может быть объяснена этим правилом, если указать, что в реакциях отщепления в случае четвертичного аммониевого основания [З-водородные атомы легче всего отщепляются от метильной группы. Чтобы объяснить, почему введение алкильной группы Б ^-положение служит причиной замедления отщепления ^-водородного атома, было выдвинуто предположение, что индуктивный эффект уменьшает кислотность [41]. Однако величины, приведенные в табл. I, показывают, что введение второй алкильной группы в ^-положение (ср. «-пропил и изобутил) оказывает лишь незначительное дополнительное влияние па скорость отщепления, но, что, по-видимому, а л ки льна я группа, у которой имеется разветвление у f-утлеродного атома, значительно уменьшает легкость отщепления. В исследовании, целью которого было выяснение чувствительности реакции Гофмана к индуктивным эффектам, был подвергнут пиролизу ряд четвертичных аммониевых оснований типа КгСНСП,,Г\'(СП3)зОН, где R= Gstls, H-Cally, «зо-QIb и урет-CJI,,, причем были полу-чсмы следующие выходы соответствующих олсфинов: 77% (К = Са11я),73% (К-н-С,П;), 67% (R = ызо-С3Н7) и «1% (Ц =^ трег-С4Н9). (Снижение выхода по мере увеличения степени рязветсления К от этиля до изопропила, по-видимому, слишком незначительно, чтобы его можно было приписать индуктивным эффектам. Высокий выход в случае R = трет-бутил можно объяснить как результат реакции, протекающей путем ^ыс-отщеште-ни я. Исследование моделей молекул показывает, что нормальное у/шнс-отщепление становится невозможным в результате взаимодействия между трту-бутильными группами и группой триме-тиламмония [42].

Введение фенильной группы уменьшает кислотность малонового эфира или этилового эфира фенилуксусной кислоты, причем это уменьшение можно сравнить с тем, которое наблюдается в результате введения метилыюй группы (стр. 126) [5]. Указанное явление можно объяснить отсутствием копланарности фе-нильного производного, а это, в свою очередь, препятствует эффективной стабилизации аниона енола путем резонанса.

Приводимый пример [237] иллюстрирует перемещение двойной связи с образованием более замещенного винилыюго производного; это перемещение происходит в тех случаях, когда двойная связь может переходить в одно из двух возможных положений. Как в случае эфиров алкилмалоновых кислот, так и в случае эфиров алкшшдеималоновых кислот разветвленность цепи заметно уменьшает кислотность соединения. Хотя этилат «атрия и может служить в качестве основания при алкилирова-нии эфиров алкилиденмалоновых кислот, являющихся производными альдегидов [28], разветвленные а л кил и леновые произвол-: лыс, полученные из кегопов, требуют применения более сильного основания [237]. Ввиду того что применение натрия в инертном. растворителе вызывает восстановление алкилиденового произ-; водного (стр. 135), наиболее удобно при получении снол?тов из эфиров алкилиденмалоновых кислот, являющихся произврд-иыми кстонов, пользоваться амидом натрия в жидком аммиаку или в инертном растворителе. ';

уменьшает кислотность

означает появление дефицита электронной плотное-вательно, увеличение кислотности Этих rpynii. Видно, что присутствие метильных групп в любом положении бензольного ядра несколько уменьшает кислотность Групп СООН и ОН. Это влияние более заметно, если группа СН3 находится в орто-или пара-положении.

Добавление к реакционной смеси бисульфата калия, который по отношению к HaSO« является основанием (увеличивает концентрацию ионов HSOj");"' оказывает различное влияние в зависимости от кислотнойти среды, в которой проводился нитрование. В растворах, кислотность которых выше оптимальной (Яри концентрации H2S04 больше 90%), добавлению бисульфата понижает кислотность, приближая ее к оптимум^; т. е. благоприятно влияет на скорость реакции; в растворах с кислотностью среды ниже оптимальной добавление бисульфата, который еще более уменьшает кислотность среды, влечет за собой понижение скорости реакции.

Добавление к реакционной смеси бисульфата калия, который по отношению к HaSO« является основанием (увеличивает концентрацию ионов HSO^), оказывает различное влияние в зависимости от кислотности среды, в которой проводился нитрование. В растворах, кислотность которых выше оптимальной (При концентрации H2S04 больше 90%), добавление бисульфата понижает кислотность, приближая ее к оптимум^, т е благоприятно влияет на скорость реакции, в растворах с кислотностью среды ниже оптимальной добавление бисульфата, который еще более уменьшает кислотность среды, влечет за собой понижение скорости реакции

Кислотные свойства спиртов определяются способностью к про-тонизации атома водорода гидроксильной группы. Последняя обусловливается не только разницей в электроотрицательностях между атомами кислорода (3,5) и водорода (2,1), но и природой радикала. Содержание в последнем электронодонорных алкиль-ных групп, особенно у углерода, связанного с гидроксилом, уменьшает кислотность спирта и, наоборот, - введение электро-ноакцепторных заместителей увеличивает ее. Сказанное можно подтвердить, сравнив значения рКа некоторых простейших спиртов и уксусной кислоты:

Наиболее сильной из монокарбоновых кислот является муравьиная. Введение алкильных групп уменьшает кислотность, что объясняется электронодонорным действием алкильных групп.




Управления предприятием Управления технологическим Упрощающие предположения Уравнений описывающих Уравнениями состояния Уравнения описывающего Уравнения протекающих Уравнения связывающего Уравнением эйнштейна

-
Яндекс.Метрика