|
|
|
Главная --> Справочник терминов Уменьшает подвижность 1576. Почему нитрогруппа в большей степени уменьшает основность аминогруппы (Кв) в ароматических аминах, когда она находится в пара-положении к аминогруппе, чем в случаях, когда она расположена в мета-положении (более близком по расстоянию)? Включение неподеленных пар электронов в систему сопряжения резко уменьшает основность молекулы, а выведение этих пар из сопряжения с помощью кислот нарушает ароматичность системы и делает ее более реакционноспособной. Наличие ароматического радикала уменьшает основность амина. Под влиянием аминогруппы сильно активируется само ароматическое ядро. 'Это объясняется сдвигом электронных плотностей в ядре и аминогруппе. Так, в анилине неподеленная электронная пара атома азота вступает в сопряжение с тс-электронами бензольного ядра, притяги- Кислотный характер аминогруппы монозамещенных сульфамидов вполне объясним. Вообще, электронооттягивающие заместители уменьшают основность атома азота. Если аммиак является сравнительно сильным основанием, то обычные амнды карбоновых кислот способны образовывать соли только с сильными и высококонцентрированными кислотами. В воде эти соли немедленно гидроли-зуются, так как в водном растворе амиды практически нейтральны. В амидах типа фталимида влияние1^ двух карбонильных групп уже настолько сильно уменьшает основность (ацидифицирующее влияние), что подобные амиды растворяются в водных щелочах с образованием солей. Влияние сульфонильной группы примерно соответствует влиянию двух карбонильных групп. Наконец, соединения типа сахарина уже обладают кислотностью карбоновых кислот: резко уменьшает основность молекулы, а выведение этих пар из со- уменьшает основность —SOi" В данном случае протониросание уменьшает основность уходящей группы, Присутствие в молекуле пурина кислородсодержащей функциональной группы не оказывает особого влияния на основность пурина: так, величина pAj, гипоксантина равна 2,0. Наличие аминогрупп повышает основность пуриново-го производного (рКл аденина равна 4,2), а наличие оксогрупп уменьшает основность (рКц гуанина равна 3,3). Расположение протона именно в пятичленном ге-тероцикле в кристаллической протонной соли гуанина определено методом рентгеноструктурного анализа; это прекрасно иллюстрирует чрезвычайно тонкое взаимодействие заместителей и кольцевых гетероатомов, и, хотя 2-амино-группа повышает основность пурина, это вовсе не означает, что протонирова-ние обязательно пойдет по соседнему положению М(з>. Более общий способ раскрытия лактонного цикла заключается в действии кислот или щелочей. Реакция с кислотами приводит к образованию солей ксантилия, обладающих различной устойчивостью, так как присутствие карбоксильной группы уменьшает основность флусранов. Так, флуоран (XXI) не дает гидрохлорида, но образует феррихлорид [86а], сульфат, нитрат [866] и перхлорат [87], которые очень легко гидролизуются водой (XXI—XXII). Более общий способ раскрытия лактонного цикла заключается в действии кислот или щелочей. Реакция с кислотами приводит к образованию солей ксантилия, обладающих различной устойчивостью, так как присутствие карбоксильной группы уменьшает основность флусранов. Так, флуоран (XXI) не дает гидрохлорида, но образует феррихлорид [86а], сульфат, нитрат [866] и перхлорат [87], которые очень легко гидролизуются водой (XXI—XXII). Включение неподеленных пар электронов в систему сопряжения резко уменьшает основность молекулы, а выведение этих пар из сопряжения с помощью кислот нарушает ароматичность системы и делает ее более реакционноспособной. двойных связей, участки макромолекул с длинными боковыми ответвлениями. Разветвленные макромолекулы образуются в результате реакций передачи цепи через полимер. С повышением температуры полимеризации и количества катализатора или инициатора нерегулярность структуры полимера возрастает, увеличивается количество звеньев, соединенных в положении 1—2 или 3—4, а также разветвленность макромолекул. Наличие неодинаковых по структуре звеньев и различных боковых ответвлений в макромолекуле препятствует кристаллизации полимера и уменьшает подвижность отдельных сегментов макромолекул. Средний молекулярный вес синтетических каучуков обычно меньше среднего молекулярного веса натурального каучука. Все эти структурные различия между синтетическими полимерами и натуральным каучуком определяют более низкую прочность, меньшую морозостойкость и пониженную эластичность резин на основе синтетических полимеров непредельных углеводородов по сравнению с резинами из натурального каучука. 5. Наличие двойной связи между атомами углерода уменьшает подвижность других атомов (Н, С1), соединенных с этими углеродными атомами (см. стр. 115). Но эти реакции с нитросоединениями идут гораздо труднее, чем с углеводородами,— нипгрогруппа уменьшает подвижность водородных, атомов бензольного ядра. Так, нитробензол C6H6NO2 образуется при взбалтывании бензола со смесью азотной и серной кислот. Для получения динитробензола С6Н4(МО2)г требуется нагревание и применяется дымящая азотная кислота. Введение же в молекулу бензола третьей нитрогруппы осуществляется с очень большим трудом. Частота пространственной сетки. Сильное межмолекулярное взаимодействие уменьшает подвижность звеньев. Наличие химических связей (например, в сшитом полимере), которые являются более прочными, чем межмолекулярпые, еще сильнее влияет на подвижность звеньев. Поперечное сшивание макромолекул всегда уменьшает подвижность сегментов и увеличивает время релаксация дипольцо-сегмемтальных потерь30'31. Зависимость tgowaKc дипольно-сегмсн-тальных потерь от температуры определяется длиной сшивающих мостинов и расстоянием между ними- В качестве примера можно привести сдвцг tg6MaL,p дипольно-сегменталы[ых потерь в сторону более высоких температур, который наблюдается при увеличении степени вулканизации натурального каучука. Не- удивительно, Что переход двойной связи в более отдаленное положение в значительной степени уменьшает подвижность группы, как это было показано па примере расщепления димстил-4-пептепиламипа [35]. В зависимости от температуры муки температура используемой для затирания воды может быть различной, но ни в косм случае не должна превышать 50°С. При более высоких температурах происходит значительная клсйстсризация крахмала муки уже во время затирания, что резко уменьшает подвижность массы и способствует образованию комьев муки и крахмального клейстера. Частота пространственной сетки. Сильное межмолекулярное взаимодействие уменьшает подвижность звеньев. Наличие химических связей (например, в сшитом полимере), которые являются более прочными, чем межмолекулярпые, еще сильнее влияет на подвижность звеньев. Поперечное сшивание макромолекул всегда уменьшает подвижность сегментов и увеличивает время релаксации дипольно-сегмС[1тальных потерь30'31. Зависимость tgflMaKc дипольно-сегмсн-тальных потерь от температуры определяется длиной сшивающих мостиков и расстоянием между ними. В качестве примера можно привести сдвиг tg6Mai,r дипольно-сегментальпых потерь в сторону более высоких температур, ко ~ " "~ ~ -'----степени вулканизации натура Частота пространственной сетки. Сильное межмолекулярное взаимодействие уменьшает подвижность звеньев. Наличие химических связей (например, в сшитом полимере), которые являются более прочными, чем межмолекулярпые, еще сильнее влияет на подвижность звеньев. Поперечное сшивание макромолекул всегда уменьшает подвижность сегментов и увеличивает время релаксации дипольно-сегмС[1тальных потерь30'31. Зависимость tgflMaKc дипольно-сегмсн-тальных потерь от температуры определяется длиной сшивающих мостиков и расстоянием между ними. В качестве примера можно привести сдвиг tg6Mai,r дипольно-сегментальпых потерь в сторону более высоких температур, который наблюдается при увеличении степени вулканизации натурального каучука.  Управления технологическим Упрощающие предположения Уравнений описывающих Уравнениями состояния Уравнения описывающего Уравнения протекающих Уравнения связывающего Уравнением эйнштейна Удовлетворить потребность |
- |
Навигация