Главная --> Справочник терминов


Уменьшают электронную хлорионами MeCl, что уменьшает возможность его взаимодействия с ацетиленом с образованием ДВА и его полимеризации в тетра-мер. На основании полученных данных был предложен катализатор измененного состава, который позволил увеличить выход ВА до 86—87% с образованием 10—11% ДВА и тетрамера ацетилена и 2—2,5% ацетальдегида при конверсии ацетилена ~9% (масс.).

Если промываемая водой емкость позднее должна быть вновь заполнена СНГ, то в воду следует добавлять метанол (до 0,1 %, по объему). Это уменьшает возможность образования льда в жидкости и расширяющейся паровой фазе.

Сольватационное взаимодействие макромолекул и молекул растворителя существенно изменяет способность полимерных цепей к конформационным переходам, т.е. влияет на их равновесную гибкость. По величине термодинамического сродства к полимеру все растворители делятся на "хорошие" и "плохие". Для термодинамически "хороших" растворителей характерно образование достаточно мощных сольватных оболочек вокруг макромолекул, что существенно уменьшает возможность их конформационных переходов, т.е. обусловливает снижение равновесной гибкости.

расположению труб теплообменника достигается хорошая компенсация термического расширения его элементов при эксплуатации конвертора и особенно во время пускай остановки аппарата. Кроме того, размещение концов труб вне зоны реакции значительно уменьшает возможность проникания хладоагента в кипящий слой катализатора в случае нарушений целостности соединений труб с трубной решеткой. Облегчается также демонтаж элементов теплообменника и возможность быстрой замены их в случае необходимости.

1) Серу и ускорители вводят в резиновую смесь раздельно, причем ускоритель вводят, как правило, в начале процесса, а серу в конце. Такой порядок значительно уменьшает возможность преждевременной вулканизации резиновой смеси.

Охлаждение листованной резиновой смеси необходимо для: 1) понижения клейкости, так как повышенная клейкость вызывает прилипание резиновой смеси к прокладочной ткани; 2) повышения жесткости и прочности резиновой смеси, что уменьшает возможность вытяжки и деформации листованной пластины; 3) предотвращения подвулканизации листованной резиновой смеси при хранении; 4) сокращения продолжительности усадки резиновой смеси.

В большинстве случаев целесообразно пользоваться концентрированными водно-спиртовыми растворами реагентов и постепенно прибавлять конденсирующее средство (раствор щелочи). По мере прохождения реакции, образующийся, как правило, всегда менее растворимый, продукт реакции выделяется в виде масла или кристаллов, что благоприятно смещает равновесие в реакционной смеси и в известной степени уменьшает возможность вторичных реакций. Целесообразно также не Допускать слишком сильное саморазогревание реакционной смеси, т. к. это может способствовать побочным реакциям и осмолению, и по мере надобности применять внешнее охлаждение реакционного сосуда.

Прибор, используемый для синтеза или проведения реакции с реактивом Гриньяра, должен быть изолирован от влаги воздуха трубкой с осушителем, что предохраняет реактивы от взаимодействия с водой. Использование безводных растворителей и высушенной в печи или прогретой на пламени * посуды также уменьшает возможность случайного взаимодействия реактива Грпньяра с водой. Но почему необходимо защищать реактив Гринъяра от воды! Потому, что в реакции с водой, приводящей к образованию угле-

Циклогексаион обладает более высоким окислительным потенциалом (0,162 я), чем ацетон, и имеет более высокую температуру кипения, что позволяет сократить продолжительность реакции в десять раз по сравнению с временем, необходимым при использовании ацетона, а это в свою очередь уменьшает возможность протекания побочных реакций. Циклогексанон также доступен и находит особенно широкое применение при работе со стероидами, так как легко может быть удален из реакционной смеси отгонкой с водяным паром.

1. Стеклянная насадка холодильника уменьшает возможность увлечения п-хлортолуола током хлористого водорода в виде мелких капелек. Если надо провести только одну операцию, то годятся обыкновенные хорошие пробки. Если же требуется провести несколько операций, рекомендуется пропитать пробки раствором жидкого стекла, чтобы защитить их от разъедания хлористым водородом и хлором.

1. Вместо глиняного сосуда можно взять большую водяную баню. Мотор не должен стоять непосредственно над нитрующей смесью, так как он портится выделяющимися окислами азота. Мотор должен быть соединен с мешалкой посредством привода. Еще лучше пользоваться мешалкой с приводом от водяной турбины. При невозможности пользоваться вытяжным шкафом реакцию ведут в трехгорлой 3-литровой колбе, снабженной стеклянной трубкой для отвода газов. Если реакцию ведут в стакане, то его следует прикрыть двумя прямоугольными стеклянными пластинками, что уменьшает возможность разбрызгивания кислоты.

Реакции электрофильного замещения (галогенирования, нитрования и сульфирования) протекают труднее, чем с незамещенным бензолом, так как атомы галогена, обладая отрицательным индуктивным эффектом, уменьшают электронную плотность в бензольном ядре. При этом заместители становятся в орто- и пара-положения.

1394. Электроноакцепторные заместители уменьшают электронную плотность в кольце и повышают его устойчивость к действию кислот и окислителей. 1396. Индол аналогично пирролу с большой легкостью вступает в реакции электрофильного замещения. В отличие от пиррола замещение происходит в (5-положении. Подробнее см. [5], II, с. 639.

—М-Заместители, такие, как карбонильная, нитрильная и ннт-рогруппы, уменьшают электронную плотность на двойных связях С = С (олефииы с пониженной электронной плотностью), +Л1 -заместители (—NRa, —OR и —ОН) повышают электронную плотность двойных связей С = С (олефины с повышенной электронной плотностью). В обоих случаях полярность двойных связей увеличивается. —М-Заместители повышают реакционную способность двойных 'связей с нуюлеофилшыми реагентами и способствуют протеканию реакций, обсуждаемых в разд. Г,7.4 (реакция винилогок карбонильных соединений). + М-Заместителн, напротив способствуют реакциям двойных связей с электрофильными реагентами, чаще 'всего протекающих с замещением у второго углеродного атома двойной связи (реакции енамгогов, см. разд. Г,7.1.«5.5; альдоль ная конденсация, катализируемая кислотами, см. разд. Г,7.2).

Ориеитанты II рода уменьшают электронную плотность во всех положениях бензольного кольца и особенно в орто- и пора-положениях. Поэтому оин являются лгета-ориентирующими и уменьшают скорость электрофильного замещения.

В рассматриваемом случае (L = РРЬз) медленной стадией суммарного процесса является реакция (27.4), т.е. миграция гидрида к олефину. Эту реакцию можно рассматривать как нуклеофильную атаку гидридного лиганда по двойной связи, активированиой путем комплексообразования. Следовательно, если пренебречь пространственными факторами, скорость реакции будут увеличивать такие лиганды L, которые увеличивают электронную плотность на гидридном лиганде, и одновременно уменьшают электронную плотность на алкеновом лиганде. Но ведь оба лиганда-участника - гидридньш и алкеновый - находятся в одном и том же комплексе. Отсюда ясно, что прогнозирование лиганда L, который осуществлял бы указанные

мером является CN) в положении 5' уменьшают электронную плот-

В остатках углеводородов электроноакцепторные группы, например -NO2, -СООН, -SO2OH, уменьшают электронную плотность вокруг протона, а вместе с ней и постоянную экранирования. В этом случае резонанс (появление пика протона в ПМР-спектре) наступает при меньшей напряженности поля. Электронодонорные группы, связанные с атомом, несущим при себе протон, наоборот, увеличивают электронное экранирование ядра *Н или другого атома и большую величину напряженности внешнего поля. Примером может служить ПМР-спектр ряда соединений (рис. 4.14). Из рис. 4.14 видно, что по спектрам ПМР легко различаются как природа функциональных групп, так и их число в молекуле. В качестве эталона, относительно которого измеряется положение сигнала протона, так называемый химический сдвиг 8 сигнала протона, выбирается чаще всего тетраметилсилан (ТМС) — химически инертное вещество, добавляемое в ампулу вместе с исследуемым соединением и имеющее единичный интенсивный сигнал протонов в силь-

Ориентанты II рода уменьшают электронную плотность во всех положениях бензольного кольца и особенно сильно в орто-и пара-положениях. Поэтому они являются л*е/иа-ориентирую-щими и уменьшают скорость электрофильного замещения.

Введение заместителя в положение 5' ксилиленсодержащего макроцикла изменяет координационные свойства такого лиганда, несмотря на то что этот заместитель не принимает непосредственного участия в комплексообразовании. Электроноакцепторные группы (ярким примером является CN) в положении 5' уменьшают электронную плотность ароматического ядра, что снижает способность лиганда связывать в комплекс катионы щелочных металлов и аммония [536]. В то же время оксиметильная группа способствует повышению устойчивости координационных соединений данного макроцикла. 5'-Замещенные ксилиленовые краун-эфиры образуются в результате использования соответствующих замещенных исходных соединении и преобразования готовых макроциклических лигандов. В частности, при нитровании 2'-феноксиксилиленовых макроциклов L404 получают их 5'-нитро-производные (L413) [532], а при азосочетании соединений типа L404 могут образоваться макроциклические азокрасители (L416) [537].

Как показывают расчеты МО, заместители вызывают изменения я-электронной плотности на углеродных атомах бензольного кольца. Электронодонорные заместители D: (алкильные группы, атомы с неподеленными парами электронов) увеличивают плотность электронов на о- и л-углеродных атомах, напротив, электроноакцептор-ные заместители А (группировки с гетероатомами О, N, содержащие двойные и тройные связи) уменьшают электронную плотность на о- и n-углеродных атомах. Это затрудняет изображение при помощи изогнутых стрелок, так как влияние заместителя относится ко всей сопряженной системе:




Упрощающие предположения Уравнений описывающих Уравнениями состояния Уравнения описывающего Уравнения протекающих Уравнения связывающего Уравнением эйнштейна Удовлетворить потребность Уравнение больцмана

-