Термины, связанные с цементом. Уменьшения молекулярного

Главная --> Справочник терминов

Уменьшения молекулярного Скорость потока изменяется по длине вследствие уменьшения молекулярной массы смеси, повышения температуры и падения давления

Общий вывод из рассмотренных выше работ [49—52] заключается в том, что наклоны кривых зависимости напряжения от деформации и концентрации радикалов от деформации качественно соответствуют друг другу. Для количественного соответствия следовало бы предположить, что число разрывов цепей в 20—40 раз больше, чем регистрируется свободных радикалов. По-видимому, подобное предположение слишком сильное, если учесть, что не происходит соответствующего значительного уменьшения молекулярной массы и что не обязательно снижается работоспособность волокнистого материала за пределами непосредственной зоны разрушения. Преворсек [53] показал, что прочность сегментов волокна при неоднократном воздействии растягивающей нагрузки действительно не уменьшалась. Разрыв сегментов, происходящий при первом цикле нагружения, сопровождается увеличением прочности материала по сравнению с прочностью исходного волокна, и такая прочность сохраняется при последующем нагружении (рис. 8.14). Поэтому кажется более вероятным, что число разрывов цепей по порядку величины соответствует данным исследований методом ЭПР, т. е. составляет 1016—5-Ю17 см~3. Сама по себе подобная концентрация разрывов не является решающей для ослабления полимерной системы, поскольку при разрушении она составляет лишь 0,002—0,1 % от всех аморфных

(рис. 3.12). Однако в диапазоне давлений 20—210 МПа наблюдаются весьма высокие значения «сжимаемости». Совершенно очевидно, что этот эффект является следствием сдвига температуры плавления (вызванного давлением), приведшего к высокотемпературной кристаллизации [8]. Аналогичным образом вследствие уменьшения молекулярной подвижности повышается и температура стеклования Tg.

За последние годы в связи с возросшей необходимостью анализа и разделения смесей сложных веществ получила значительное развитие ситовая хроматография (гель-проникающая, гель-фильтрационная, молекулярно-ситовая). В качестве подвижной фазы в этом случае используются только жидкости, а неподвижной фазой являются материалы с заданной пористостью, способные избирательно удерживать молекулы веществ с определенными размером и формой. Так, например, в качестве фильтрующих материалов используются сшитые гидрофильные полимеры (гели), обладающие строго регулярной пространственной структурой. При пропускании через гель водных растворов белков или других водорастворимых биологических материалов удается удерживать внутри решетки геля молекулы определенного размера, а более крупные молекулы беспрепятственно вымываются подвижной фазой. При этом компоненты смеси элюируются в порядке уменьшения молекулярной массы.

Взаимодействие растущего радикала с молекулой передатчика цепи приводит к прекращению роста данной материальной цепи, т. е. снижает молекулярную массу образующегося полимера. Способность растворителей участвовать в передаче цепи при радикальной полимеризации данного мономера характеризуют константой передачи Cs = ks/kp (табл. 1.1). Реакции передачи цепи широко используются при синтезе полимеров для регулирования их молекулярных масс. Для уменьшения молекулярной массы синтезируемого полимера обычно применяют передатчики со значениями Cs > 1Q-3, которые называют регуляторами, например:

В результате реакции разрыва макромолекулярных цепей образующиеся концевые свободные радикалы стабилизируются, отрывая водород от макромолекул полиизопрена или присоединяя радикал водорода, выделяющийся при облучении светом. И в том, и в другом случае происходит стабилизация обрывков макромолекул и снижение их молекулярной массы. Этот процесс больше выражен в разбавленных растворах полимера, что и проявляется в монотонном снижении их вязкости вследствие уменьшения молекулярной массы. В концентрированных растворах и в массе нолиизопрена преобладают реакции соединения макромолекул друг с другом (сшивание). Вследствие одновременно протекающих процессов деструкции и сшивания изменяется не только средняя молекулярная масса полимера, по и расширяется его молекуляр-но-массовое распределение.

По мере уменьшения молекулярной массы полимера происходит некоторое сужение ММР. Так, для ПЭНД, полученного на каталитических системах Al(C2Hs)3^ — TiCl4 и А1(С2Н5)2_С1 — Т1СЦ, при увеличении ПТР от 0,2 до 10 г/10 мин Mw/Mn уменьшается в первом случае с 10—12 до 5, а во втором—с 16—18 до 8. Подобная картина характерна и для СЭП. По мере увеличения в ПЭНД и СЭП содержания фракций с молекулярной массой 106 и более наблюдается возрастание прочности при разрыве при повышенных температурах и стойкости к растрескиванию. Объяснить это можно тем, что с ростом молекулярной массы и количества высокомолекулярных Фракций увеличивается число «проходных» молекул, которые как бы увеличивают количество физических узлов (зацеплений молекул) и более прочно связывают между собой все элементы надмолекулярной структуры [43].

При ацстилиропании целлюлозы п гетерогенной среде полу; ся первичный ацетат целлюлозы, который может быть иснольги для получения триацетатных полокон. В этом случае коне1: продукт реакции (триацетат целлюлозы) не нужно выскживат раствора, что значительно упрошаст процесс, однако концентр ванные растворы такого продукта обычно имеют большую вягш чем из триацетата, полученного апеллированием в гом.оге: среде. Поэтому метод ацетилиропапия не находил широкого мепения, несмотря на его простоту. В последние годы разраб метод регулируемого снижения вязкости раствороп трикце целлюлозы в ос поп ном за счет уменьшения молекулярной м, добавлением но окончании ацетилирования серной кислоты (( 0,6% от массы исходной целлюлозы). Активация целлюлозы ацстилировании ее в гетерогенной среде проводится так же, к перед ацстилированием в гомогенной среде периодическим с: бом.

Известно, что свойства биополимеров зависят от их молекулярной массы. Несмотря на то, что деструкция в ряде случаев является нежелательным процессом, ее нередко проводят для частичного уменьшения молекулярной массы, что приводит к увеличению возможностей практического использования полимеров и облегчает их переработку. Хитозан различной молекулярной массы получают ферментативным расщеплением и химическими методами деструкции 21~31.

Согласно исследованиям [10] из возможных способов интенсификации процесса абсорбции — повышения давления и удельного расхода абсорбента, уменьшения молекулярной массы абсорбента и снижения средней температуры процесса — наиболее эффективным является последний.

уменьшения молекулярной ориентации, вызванной од-

уменьшения молекулярного веса зависит от применяемого растворителя (при одинаковых условиях полимеризации):

в расплаве при поликонденсации на границе раздета фаз точное стехиометрическое соотношение реагирующих компонентов не столь важно, так как реакция межфазной поликонт.енсации протекает с большой скоростью. Фактически в некоторых случаях может употребляться достаточно большой избыток диамина, действующего как акцептор кислоты, и это не вызовет значительного уменьшения молекулярного веса продукта. Это обстоятельство принимают как доказательство того, что реакция протекает в органической фазе близко к границе раздела, независимо от избытка диамина. Хлоран-гидрид проникает в водную фазу в очень незначительном количестве, и, таким образом, гидролиз исключается.

Значительно сложнее картина ферментативного расщепления гликогена и крахмала под действием а-амилазы — фермента, имеющего универсальное распространение. Этот фермент расщепляет только 1,4-связи; однако, благодаря эндо-действию, он способен «обходить» места разветвлений и в отличие от фосфорилазы и (3-амилазы полностью расщеплять гликоген и крахмал до низкомолекулярных соединений. Основные продукты реакции — мальтоза, мальтотриоза, глюкоза и низкомолекулярные «предельные а-декстрины», образующиеся из участков молекулы исходного полисахарида, содержащих связи между цепями. При действии а-амилазы на разветвленный полисахарид четко наблюдаются две стадии ферментативной реакции. Сначала происходят быстрые разрывы глико-зидных связей внутри цепей полисахарида, что приводит к быстрому уменьшению степени разветвления и накоплению высокомолекулярных .линейных декстринов. Затем значительно медленнее происходит гидролиз линейных декстринов, причем скорость гидролиза замедляется по мере уменьшения молекулярного веса декстрина; гидролиз мальтотриозы до ' мальтозы и глюкозы протекает чрезвычайно медленно.

Молекулярное движение в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, и в низкомолекулярных жидкое-* гях имеет много общего. И в том, и в другом случае происходит интенсивный обмен соседями и изменение ориентации частиц за счет процесса самодиффузии. Об этом свидетельствует способность линейных эластомеров к необратимому течению, резко увеличивающаяся по мере уменьшения молекулярного веса, близость коэффициентов сжимаемости и теплового расширения к соответствующим значениям для низкомолекулярных жидкостей и данные по деполяризации флуоресценции [50]. С другой стороны, экспериментальные данные свидетельствуют и о существенных различиях характера молекулярного движения в двух сравниваемых системах. Так, Эйринг и Каузман [40], сопоставляя энергии активации вязкого течения для низкомолекулярных гомологов парафинового ряда, убедились, что для гомологов, содержащих свыше 30 атомов углерода, энергия активации перестает расти с увеличением длины цепи. Отсюда было сделано заключение о «червеобразном»—сегментальном характере движения длинных цепочечных молекул, т. е. было высказано предположение, что элементарным актом внутримолекулярной перестройки является перемещение лишь сравнительно небольшого отрезка цепи —сегмента, вследствие чего изменяется кон-формация цепи и несколько смещается ее центр тяжести. Перемещение цепи как целого является результатом большого числа связанных между собой перемещений сегментов. Кун [41, 51] назвал эти типы движения соответственно «микроброуновским» и «макроброуновским».

Сравнение температур кипения родоначальных циклических систем (первая колонка таблицы) показывает, что замещение группы —СН = СН— атомом серы оказывает небольшое влияние, а замещение этой группы атомом кислорода понижает температуру кипения приблизительно на 40°; этого можно было ожидать на основании уменьшения молекулярного веса. При введении в цикл атомов азота характер изменений становится другим: замена группы —СН = СН— NH-группой или группы =СН— атомом азота повышает температуру кипения; если обе эти группы вводятся одновременно, то температура кипения повышается особенно сильно вследствие ассоциации за счет водородных связей (стр. 227). Непонятно, почему температура кипения пиридазина намного выше температур кипения других диазинов.

2. Образовавшиеся свободные радикалы могут встретиться с молекулами кислорода, всегда присутствующего в системе (если предварительно не было принято никаких специальных мер предосторожности, например проведение смешения в среде инертного газа или в вакууме), которые взаимодействуют с радикалом. Часть свободных радикалов расходуется вследствие их реакции с присутствующими в полимере низкомолекулярными веществами. При этом наблюдается процесс механодеструкции, который широко известен и применяется для уменьшения молекулярного веса и увеличения пластичности натурального каучука 20.

Исследования Росси in Бианки [17] вязкости фракций полистирола низкого молекулярного веса (660 — 34 500) показали, что в этом диапазоне значения К и а в хорошем растворителе не постоянны по мере уменьшения молекулярного веса: К стремится к 'своему значению в 6-растворителе, а значение а — к 0,5. Для полистирола значения К и а становятся равными соответственно /(о и 0,5, начиная с 3000 — 2500 и ниже. Это объясняется тем, что взаимодействие дальнего порядка для коротких цепей стремится к нулю и, следовательно, а стремится к единице.

Если рассмотреть зависимость деформации полимеров от времени (через 3 и 10 мин. после начала опыта) при различных температурах, то видно (рис. 4), как снижается температура текучести ТТ по мере увеличения длительности опыта, а также по мере уменьшения молекулярного веса полимера.

Таким образом, для высокомолекулярных жестких полимеров с неплотной упаковкой макромолекул на кривой зависимости энтропии смешения растворителя (AS^) от состава смеси наблюдается характерная петля, лежащая в отрицательной области значений энтропии смешения [6]. По мере уменьшения молекулярного веса значение минимума энтропии передвигается в сторону меньших отрицательных величин, что связано, вероятно, с менее рыхлой упаковкой. При растворении полимера с мол. весом 18 000 вся кривая изменений энтропии лежит в области положительных значений. Однако и здесь наблюдается небольшой минимум. И, наконец, для полистирола с мол. весом около 1000 изменения энтропии носят характер, наблюдаемый при смешении низкомолекулярных соединений. Этот полимер растворяется в этилбензоле с нулевым тепловым эффектом, что свидетельствует о плотности упаковки его молекул, сходной с молекулярной упаковкой обычной жидкости.

Параметр т — приведенное время; здесь оно равно Ы. Все эти функции сильно зависят от L. На рис. 85 представлена зависимость относительной степени полимеризации от степени превращения для N = 1000 и различных значений L. Можно видеть, что L существенно влияет на начальную скорость уменьшения молекулярного веса и поднимает всю кривую. На рис. 86 показана зависимость скорости dC/dt от степени превращения для тех же значений N и L, что и на рис. 85. Отрезки, отсекаемые кривыми скорости на оси ординат, определяются уравнением

Мастикация синтетического tfuc-полибутадиена в присутствии кислорода при относительно пониженных температурах (ниже 120°) приводит главным образом к разрыву цепей и образованию свободных радикалов, которые стабилизируются кислородом. Термоокислительным разрывом можно пренебречь до 80°, но он становится существенным при повышении температуры до 120°. Выше этой температуры процессы механического сдвига и термоокислительное расщепление вносят сравнимые вклады в изменение обрабатываемого продукта и при малой продолжительности мастикации приводят к образованию разветвленных и сетчатых структур; при более продолжительном периоде эффект уменьшения молекулярного веса преобладает над эффектом структурирования.

Уравнений описывающих Уравнениями состояния Уравнения описывающего Уравнения протекающих Уравнения связывающего Уравнением эйнштейна Удовлетворить потребность Уравнение больцмана Уравнение максвелла