|
|
|
Главная --> Справочник терминов Уменьшением концентрации С увеличением содержания полистирольных микроблоков отмечено некоторое понижение температуры стеклования каучука, обусловленное уменьшением количества стирола, статистически распределенного по цепи полимера. Авторы считают, что водород и водяной пар не влияют на скорость и реакция по ним имеет нулевой порядок. Замедление реакции с уменьшением количества #20 связано с уменьшением равновесной степени превращения. Выход нитрилов, за исключением пропионитрила, точно не указывается и колеблется в пределах от 15 до 40%. Прибавление к реакционной смеси небольшого количества воды сопровождается незначительным уменьшением количества нитрила и увеличением количества изонитрила в отгоняющихся продуктах реакции; после отгонки всей прибавленной воды количество изонитрила опять уменьшается. рителях и к эластическим деформациям. Степень набухания и величины эластических деформаций определяются частотой поперечных связей и нарастают с уменьшением количества поперечных мостиков. С увеличением числа поперечных связей эластичность постепенно сменяется упругостью, затем снижается упругость и возрастает хрупкость. При увеличении времени кристаллизации происходит смещение этой области в сторону более высоких температур из-за уменьшения подвижности сегментов, находящихся в некристаллической части ПХПК, вследствие возрастания исключенного объема кристаллитов. Плавление кристаллической фазы ПХПК происходит в температурном интервале 300—350 К, а максимум при 323 К соответствует плавлению основной массы кристаллитов, поэтому эта температура принимается за Тип. Высота и температурное положение (3-максимума от степени и вида растяжения образцов ПХПК практически не зависят. В то же время при увеличении степени одно- и двухосного растяжения вид а-максимумов изменяется (исчезает их расщепление и происходит смещение в сторону более высоких температур), что связано с возрастанием степени кристалличности ПХПК при увеличении деформации, а следовательно, с уменьшением количества сегментов, находящихся в некристаллической фазе. Полисилоксаны, в зависимости от характера и числа радикалов, связанных с атомом кремния, а также от соотношения в полимере углеродных атомов и атомов кремния, могут иметь различные физические свойства. Полисилоксаны с высоким содержанием углерода представляют собой вязкие жидкости или высокоэластичные материалы. С уменьшением количества углерода повышается вязкость, снижается растворимость полимера и он становится хрупким и стекловидным. С уменьшением количества серы в резиновой смеси возрастает теплостойкость резины и сопротивление старению. 2. Правильная и .надежная (ректификация может 'быть обеспечена лишь в том случае, когда температура верха (дефлегматора) и низа (испарителя) колонки будут (поддерживаться в заданном интервале. При этом жидкость в испарителе все время должна 'находиться в состоянии равномерного кипения. В связи с этим температура жидкости должна постепенно повышаться в соответствии с температурой кипения углеводородов, входящих в состав анализируемого газа, В то ж<е время температура верха колонки должна быть такой, чтобы обеспечивался отбор газа с заданной скоростью при постоянном орошении. Следует запомнить, что трудность регулировки температур колонки возрастает с уменьшением количества анализируемого образца. повиях оказались недеятельными. Замедление реакции №204 с толуолом было достигнуто заполнением трубок стружками из нержавеющей стали, разведением реакционной смеси ^С14 и уменьшением количества N204 до 1,7—1 моля на 1 моль толуола. Ускорение реакции нитрования в ядро достигнуто прибавлением к реакционной смеси 0,27—0,4 моля уксусного ангидрида на 1 моль толуола, причем было получено 2,5—3% 2,4,6-тринитротолуола и до 30% нитротолуолов. Образовав-пиеся мононитротолуолы дальше не нитруются. При нитро-зании толуола в ядро получаются только моно- и тринитрото-иуолы без промежуточного образования динитротолуола. За-дена ангидрида на уксусную кислоту не вызывает ускорения реакции. При нитровании в паровой фазе лишь около 20% двуокиси азота идет на образование нитросоединений, остальная часть действует, как окислитель. Окисляя углеводород, двуокись азота в основном восстанавливается до окиси азота. При нитровании с введением в зону реакции кислорода или воздуха количество окиси азота в газообразных продуктах реакции резко уменьшается. Одновременно с уменьшением количества окиси азота в газообразных продуктах реакции увеличивается содержание высших окислов азота, улавливаемых в поглотительной системе. активности гидроксила (YOH) с увеличением концентрации щелочи (49]. Следует отметить, что в этом случае также проявляется различие между NaOH и КОН. Хотя общий ход кривых зависимости уон от концентрации сохраняется для обеих щелочей, в области, близкой к насыщению, они заметно различаются: для насыщенного раствора КОН уон — 55,4, а для NaOH — только 33,7. Возрастание коэффициентов активности, возможно, связано с уменьшением количества «свободной» воды. Все это приводит к тому, что при возрастании активности "ОН активность воды (aw) резко падает. Здесь также проявляется различие между растворами NaOH и КОН: активность воды в 50%-иом КОН почти в два раза выше, чем в NaOH. Поэтому для процессов, в которых вода может вызвать побочные реакции (гидролиз и пр.), целесообразнее, по-видимому, применять NaOH. Большое влияние на протекание процесса оказывает соотношение между этиленом и водой. Это обусловлено тем, что активность фосфорнокислотного катализатора зависит от давления водяных паров в системе. Кроме того, с уменьшением концентрации этилена в циркуляционном газе снижается производитель- С понижением температуры скорость дезактивации замед-^ляется [6, 8]. При старении катализатора образуются сополимеры (Г более высокой характеристической вязкостью [г\], чем на свежеприготовленном. Резкое изменение [ц] сополимеров (с 1,65 до 6,7 дл/г) с увеличением продолжительности старения наблюдали при сополимеризации на системе V^CsHrOab + (C2H5)2A1C1 при —20 °С [6]. Полагают, что это может быть обусловлено уменьшением концентрации активных каталитических комплексов. Исследования, проведенные на других катализаторах, не показали столь значительного увеличения [т]] сополимеров при выдерживании каталитического комплекса. Изменение длительности старения каталитического комплекса от 2 до 60 мин при сополимеризации этилена и пропилена на системах VC14 (или VOC13) + (ызо-С4Н9)2А1С1 ^привело к изменению [ц] сополимеров с 3,5—3,9 до 5,7—5,5 дл/г, v* в случае систем VC14 (или VOC13) + (C2H5)i,5AlCli,5 увеличе- Полимеризация. Товарные латексы обычно стремятся получить с высокой концентрацией полимера. Это обусловлено как экономическими соображениями, так и качеством получаемых на основе латексов изделий. Обычно продукты эмульсионной низкотемпературной полимеризации после отгонки незаполимеризовавшихся мономеров содержат менее 30% сухих веществ. Средний размер частиц в них составляет 50—150 нм. При концентрировании таких латексов вязкость системы резко возрастает, и при содержании сухих веществ около 50% латекс становится непригодным для переработки. Для получения текучих латексов с высокой концентрацией в процессе полимеризации -необходимо обеспечить образование крупных частиц. Этого можно достигнуть уменьшением концентрации эмульгатора {40], но заметное увеличение размеров частиц (рис. 2) обеспечивается лишь при очень низких концентрациях эмульгатора и соответственно резко пониженной скорости полимеризации (рис. 3) [40]. Для обеспечения стабильности такой системы в промышленности эмульгатор добавляют в процессе полимеризации (например, таким образом получаются латексы низкотемпературной полимеризации типа 2100 или 2105). При этом для достижения конверсии 60% требуется почти 60ч. В общем получать латексы с большим размером частиц и широким их распределением по величине непосредственно в процессе полимеризации считается непрактичным, хотя имеются сообщения о получении Течение радикальной полимеризации сильно зависит от условий проведения; величина образующихся макромолекул растет с понижением температуры, уменьшением концентрации радикалов и увеличением концентрации мономера. имущественно персульфат аммония. В водной среде облегчается отвод тепла, чтг позволяет легко регулировать процесс образования полимера. Полимеризацию проводят в атмосфере азота. Увс-личение концентрации персульфата аммония не оказывает заметного влияния ia скорость инициирования реакции полимеризации и не сокращает индукционный период, обычно наблюдаемый при недостаточном удалении воздуха из реактора. Для сокращения индукционного периода и повышения скорости инициирования в реакционную смесь вводят небольшое количество азотнокислого серебр; или применяют другие окислительно-восстановительные инициирующие системы. Молекулярный вес образующегося полимера возрастает с уменьшением концентрации инициирующей системы и с понижением температуры реакции. Реакция диазотирования, как указывалось, проводится в кислой среде. Кинетические исследования показали, что кислота оказывает двойственное влияние на скорость этой реакции. С одной стороны, наличие кислоты уменьшает концентрацию свободного амина и тем самым замедляет реакцию, а с другой — обусловливает возникновение диазотирующего агента (нитрозацидия, галогенонитрозила). Обычно ускорение диазотирования, обусловленное увеличением концентрации диазотирующего агента, превосходит замедление, связанное с уменьшением концентрации свободного амина. Молекулярный вес полимера зависит от концентрации мономера в растворе и от природы применяемого растворителя. С уменьшением концентрации мономера в растворе молекулярный вес полимера уменьшается. Полимеры, полученные при полимеризации в растворе, обычно имеют малую степень полимеризации вследствие реакций переноса цепи с молекулами растворителя. 4. Вклад каждого релаксационного процесса зависит от концентрации кинетических единиц, ответственных за данный релаксационный переход, так как, например, с уменьшением концентрации свободных или связанных сегментов, активного наполнителя и степени поперечного сшивания соответствующие релаксационные процессы проявляются слабее. Реакция диазотирования, как уже говорилось, проводится в кислой среде. Кинетические исследования показали, что кислота оказывает двойственное влияние на скорость этой реакции. С одной стороны, наличие кислоты уменьшает концентрацию свободного амина и тем самым замедляет реакцию, а с другой—обусловливает возникновение диазотирующего агента. Обычно ускорение диазотирования, обусловленное увеличением концентрации диазотирующего агента, превосходит замедление, связанное с уменьшением концентрации свободного амина. Для незаряженных полимеров приведенная вязкость т]пр линейно убывает с уменьшением концентрации раствора, стремясь при экстраполяции к нулевой концентрации к своему пределу — характеристической вязкости [TJ]. Для растворов ионизированных макромолекул при низких ионных силах зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора аномальна: их приведенная вязкость с уменьшением концентрации полиэлектролита нелинейно возрастает (рис. IV. 3). Это делает невозможным определение характеристической вязкости раствора полиэлектролита путем экстраполяции измеренной в таких условиях приведенной вязкости к нулевой концентрации полимера. Полиэлектролитное набухание можно устранить путем введения в исходный раствор некоторого избытка нейтрального низкомолекулярного электролита или путем поддержания постоянной ионной силы раствора при разбавлении. Тогда концентрация компенсирующих противоионов в молекулярных клубках не изменяется при разбавлении, и полиэлектролит в растворе ведет себя, как незаряженный полимер: приведенная вязкость линейно уменьшается с уменьшением концентрации (см. рис. IV. 3). Аналогичное поведение обнаруживает полиэлектролит в растворителях с относительно низкой диэлектрической проницаемостью, в которых электролитическая диссоциация практически полностью подавлена (например, полиметакриловая кислота в абсолютном метаноле или полиакриловая кислота в диоксане). Такими приемами разбавления или подбором подходящего неводного растворителя пользуются при определении молекулярной массы полиэлектролита вискозиметрическим методом.  Удовлетворяют требованиям Уравнения соответствующих Уравнения теплопроводности Уравнением больцмана Уравнение эйнштейна Уравнение деформации Уравнение описывающее Уравнение применимо Уравнение соответствующее |
- |
Навигация