|
|
|
Главная --> Справочник терминов Уменьшением молекулярного Полимер с эпоксиуретановыми группами обладает значительно более высокой вязкостью, чем аналогичный полимер, не содержащий таких групп. Зависимость вязкости от температуры — нелинейна (в координатах Аррениуса), т. е. энергия активации вязкого течения изменяется с температурой, что указывает на обратимый распад физических связей между полимерными цепями при повышении температуры. С уменьшением молекулярной массы вязкость возрастает. Это можно объяснить увеличением концентрации концевых групп, что приводит к увеличению-густоты «квазисетки», образованной за счет ассоциации концевых фрагментов полимерных цепей (рис. 3). Связь между полимерными цепями осуществляется за счет водородных связей, что было доказано путем изучения ИК-спектров этих полимеров. Разрушение ассо-циатов разбавителями сопровождается резким падением вязкости полимера. Это особенно сильно проявляется, если разбавитель содержит протонодонорные или электроноакцепторные группы, способные взаимодействовать с водородными связями в ассо-циате [65]. Старение каучуков, как правило, сопровождается изменением их молекулярной массы, что и обусловливает в основном потерю ими тех или иных свойств. При этом могут протекать два основных типа процессов, приводящих к изменению свойств каучука: а) сопровождающиеся уменьшением молекулярной массы полимера (процессы деструкции), и б) сопровождающиеся увеличением молекулярной массы полимера, которые часто приводят к образованию пространственных структур (процессы структурирования). соединений при наличии гептана даны в табл.9. Если не имеется более точных констант, ими можно пользоваться для расчета скоростей при очистке и других углеводородов. Но следует иметь в виду, что с уменьшением молекулярной массы углеводородов их ингибирующай эффект снижается и скорость реакпии будет несколько выше, так как понижается показатель степени при РС# до -0,05* -0,1. кавитации, т. е. образования зародышей (газонаполненных) пузырей, их роста и схлопывания. Разрыв цепи происходит в фокусе сходящихся течений, вызванных ультразвуковыми полями в окрестности схлопывающихся пузырей благодаря образующимся в результате таких схлопываний ударным волнам. Свойства раствора, по-видимому, не имеют особенного значения, но наличие зародышей для инициирования кавитации и минимальная интенсивность ультразвукового поля (~4 Вт/см2) являются необходимыми условиями разрыва цепи. Поскольку процесс деградации полимеров происходит благодаря сдвиговому нагружена/о цепей, скорость деградации падает с уменьшением молекулярной массы (степени полимеризации) и становится бесконечно малой для так называемой предельной молекулярной массы. Для раствора полистирола в тетрагидрофуране, деградирующего в течение 88 ч при частоте 20 кГц, Базедов и Эберт приводят известные данные предельной молекулярной массы 24 000 г/моль, а также предлагают для нее новое значение 15000 г/моль. В своей последней публикации Шет и др. [39] отмечают для той же самой системы наличие заметного количества полимерного материала с молекулярной массой 1000 г/моль и менее на кривой осаждения геля деградирующего материала. Они указывают, что предельная степень полимеризации зависит от исходного распределения молекулярной массы и оказывается либо значительно более низкой, чем сообщалось ранее, либо ее, возможно, не существует совсем. В результате деструкции полимеров наряду с уменьшением молекулярной массы изменяются химические и физические свойства, что делает полимер часто непригодным для его дальнейшей эксплуатации. в технологии (вулканизация, отверждение), а также вредных процессов старения, сопровождающихся уменьшением молекулярной массы цепей. Растворяет клетчатку реактив Швейцера — темно-синий раствор гидроксида меди в концентрированном водном аммиаке. Крепкие кислоты (серная, фосфорная) и концентрированный раствор хлорида цинка также растворяют клетчатку, но при этом наблюдается сильная деструкция — распад, сопровождающийся уменьшением молекулярной массы. Особенностью полимеризации под давлением является то, что возрастание скорости реакции не сопровождается уменьшением молекулярной массы образующегося полимера. Макромолекулярные реакции всегда приводят к изменению степени полимеризации, а иногда и строения основной цепи полимера. К этим реакциям относятся реакции деструкции полимеров, сопровождающиеся уменьшением молекулярной массы, и межмолекулярные реакции, в результате которых образуются пространственные структуры и резко возрастает молекулярная масса полимера. Следует отметить, что при окислительной деструкции наряду с уменьшением молекулярной массы полимера наблюдается изменение его состава вследствие появления карбонильных, карбоксильных, пере-кисных и других кислородсодержащих групп. При нагревании гетероцепных полимеров обычно протекают очень сложные процессы, которые сопровождаются уменьшением молекулярной массы полимеров и выделением разнообразных продуктов их разложения. Например, молекулярная масса полиамидов (рис. 46) при температуре выше 100 °С быстро уменьшается, и выделяются метан, этан, пропан, бутан, этилен, бутилен и циклопентанон. дит обработка этан-1,2-дисульфохлорида уксусной кислотой, содержащей некоторое количество воды, но с ледяной уксусной кислотой получены отрицательные результаты. При проведении реакции в спиртовом растворе выход ненасыщенной сульфокислоты несколько меньше, причем он снижается с уменьшением молекулярного веса взятого спирта. В случае применения этилового спирта в качестве побочных продуктов указаны эфир и хлористый этил. Этан-1,2-дисульфохлорид легко реагирует с ацетатом натрия в уксуснокислом растворе: продуктами этой реакции, наряду с натриевыми солями этиленсульфокислоты и этандисульфокислоты, являются уксусный ангидрид и двуокись серы. Пиролиз 2-бромэтан-сульфохлорида при избыточном давлении 1000 мм ртутного столба с небольшим выходом дает этиленсульфохлорид, который может быть гидролизован в кислоту: Любые химические превращения полимерных соединений имеют много общего с реакциями низкомолекулярных соединений, содержащих те же функциональные группы. Однако вследствие макромолекулярной структуры полимерных веществ химические превращения их отличаются определенным своеобразием. Первая особенность заключается в легкости термической и окислительной деструкции макромолекул полимеров. Эти явления сопровождаются уменьшением молекулярного веса полимера и образованием новых функциональных групп в отдельных звеньях цепей. Окислительная деструкция становится более интенсивной, если полимер находится в растворе (особенно при нагревании такого рас-гвора), поскольку доступ кислорода к отдельным макромолекулам в этом случае облегчается. Поэтому химические превращения полимеров следует проводить только при возможно более низкой температуре и возможно быстрее, чтобы уменьшить термическую и окислительную деструкцию цепей макромолекул. Окислитель-пая деструкция, протекающая в большей или меньшей степени при любых химических превращениях полимеров, изменяет структуру некоторых звеньев макромолекул. Выделить из состава полимера отдельные продукты окислительной деструкции невозможно, так как они соединены ковалентными связями с соседними <веньями макромолекул. ванные полимеры могут течь и в высокозластическом состоянии. Способность к высокоэластическим деформациям снижается у полимеров с уменьшением молекулярного веса и с повышением температуры. Текучее состояние, в котором определяющее значение приобретает способность к необратимым деформациям, достигается при повышенных температурах, Водород, применяемый в качестве агента передачи цепи, должен быть очень чистым (в противном случае происходит резкое снижение скорости реакции). Водород, полученный при пиролизе газов, обычно содержит СО, а электролитический водород — -большое количество кислорода и воды (сотни частей на миллион). Однако и очень чистый водород, взятый в высоких концентрациях, снижает скорость реакции на 30 — 40%- Содержание аморфного полимера с уменьшением молекулярного веса повышается незначительно. Передачу цепи с помощью водорода можно с успехом использовать и для получения волокнообразующего полипропилена с [г]«*1. Молекулярный вес. Разные свойства полимера зависят от величины молекулярного веса в различной степени. Так, при механических нагрузках, связанных с малыми деформациями или малыми скоростями деформации, с изменением молекулярного веса (и то лишь у полимеров с низким молекулярным весом) такие свойства полимера, как предел текучести, модуль упругости или твердость, изменяются незначительно. Механические же свойства полимера, связанные с большими деформациями, с изменением молекулярного веса изменяются гораздо сильнее. Например, показатели предела прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, ударная вязкость при изгибе и растяжении с уменьшением молекулярного веса снижаются. На указанные свойства заметно влияет также полидисперсность. Это можно объяснить тем, что при больших деформациях главную роль начинают играть атактические аморфные области полимера. Чем больше концов макромолекулярных цепей будет находиться в этих областяу—. а их концентрация, естественно, возрастает с уменьшением длины макромолекул, — тем быстрее происходит их взаимное ослабление, сдвиг или удаление друг от друга [1]. Вероятно, это обусловливается тем, что они связаны лишь межмолекулярными связями, которые значительно слабее, чем химические связи в цепи или силы сцепления, действующие в кристаллических областях. С изменением величины молекулярного веса несколько изменяется форма кривой «напряжение — относительное удлинение» для полимеров с одинаковой степенью изотактнчностп. Предел текучести с уменьшением молекулярного веса повышается, а относительное удлинение при разрыве снижается, что связано с повышением степени кристалличности. Одной из важнейших характеристик, определяющих способность полимера к экструзии пленок и листов, является величина вязкости расплава. Согласно реологическим закономерностям течения расплавленного полипропилена через узкую щель мундштука, вязкость расплава должна быть возможно более низкой, в особенности при производстве тонких пленок. Снижение вязкости расплава полимера может быть достигнуто повышением температуры переработки, уменьшением молекулярного веса, увеличением содержания атактической фракции или, наконец, применением термостойких смазочных веществ. Предельная температура расплава составляет около 300° С [71]. Выше этой температуры полимер уже подвергается интенсивной деструкции. С повышением содержания атактической фракции снижаются механические С уменьшением молекулярного веса ухудшаются ме- Расщепление полимерных цепей происходит ступенчато и сопровождается постепенным образованием мономерных соединений, а также непрерывным уменьшением молекулярного веса. ванные полимеры могут течь и в высокоэластическом состоянии. Способность к высокоэластическим деформациям снижается у полимеров с уменьшением молекулярного веса и с повышением температуры. Текучее состояние, в котором определяющее значение приобретает способность к необратимым деформациям, достигается при повышенных температурах. С уменьшением молекулярного веса ухудшаются механические свойства сформованных образцов [26]. Например, разрушающее напряжение при растяжении и изгибе медленно уменьшается со снижением молекулярного веса примерно до 15000 (рис. 47) [8]. Затем эти  Уравнения позволяют Уравнения состояния Уравнения выведенные Уравнением состояния Уравнение аналогичное Уравнение долговечности Уравнение относительно Уфимского государственного Уравнение связывающее |
- |
Навигация