Главная --> Справочник терминов


Уменьшением прочности Вулканизация и наполнение. Вулканизаты имеют слегка более высокое значение Тс, чем исходные каучуки. Введение наполнителей повышает Тс обычно на несколько градусов. Повышение температуры стеклования в этих случаях обусловлено уменьшением подвижности цепей вследствие образования связей каучук — каучук и каучук — наполнитель.

«Титановый» полиизопрен состоит из золь- и гель-фракций. В серийном каучуке, полученном в алифатических растворителях, средняя молекулярная масса золь-фракций равна (1,2-М,5) • 106, а содержание гель-фракции составляет 20—30%. При использовании ароматических растворителей содержание геля ниже и он характеризуется более рыхлой структурой. Под влиянием сдвиговых напряжений, возникающих в процессе технологической обработки каучука, гель-фракция с рыхлой структурой может полностью разрушаться. Плотный гель остается в полимере и ведет себя как наполнитель. Сам по себе плотный гель кристаллизуется быстрее, чем исходный каучук и золь-фракция, в то же время с повышением содержания гель-фракции в каучуке полупериод кристаллизации его вначале уменьшается, а затем возрастает. Такой характер влияния геля объясняется, с одной стороны, ускорением образования зародышей кристаллов и, с другой стороны, уменьшением подвижности цепей и нарушением их структуры при большом содержании геля [23].

Повышение температуры а-пика при больших степенях растяжения Kv связано с уменьшением подвижности сегментов в некристаллической части из-за повышения степени кристалличности -и увеличения натяжения цепей. Кроме того, ответственными за это могут быть сегменты, находящиеся в граничных слоях между аморфными и кристаллическими областями, а также транс-изомеры. Значения Гпл образцов ПХПК зависят как от вида деформации, так и от степени растяжения Хр (рис. 9.14). Плавление двухоснорастянутого ПХПК происходит при более высокой температуре, чем однооснорастянутого из-за большего растяжения цепей в первом случае. При этом значение Тпл с увеличением степени растяжения независимо от вида деформации возрастает более резко. Следует отметить, что термодинамически более равновесные кристаллы (Тпя которых всегда выше) у ПХПК образуются при очень медленном нагревании, когда процессы рекристаллизации проявляются сильнее.

в двух температурных областях: при температуре около —40 °С (у-переход) и в температурной области 80—110 °С (р-переход). (3-Переход сопровождается резким уменьшением модуля упругости. Сравнение полученных данных с аналогичными результатами для полиметиленов и ароматических полиэфиров позволило предположить, что у-переход характеризует прекращение вращательного движения метиленовых групп гликольного остатка при охлаждении до —40 °С. Наоборот, р-переход является следствием усиления вращения этих групп, в которые одновременно вовлекаются и ароматические ядра. Резкое уменьшение tg д при 110—120 °С (о-переход) связано с уменьшением подвижности кинетических единиц цепных макромолекул вследствие начала кристаллизации. Вывод Барда о природе ^-перехода основывался на его данных анализа спектров ядерного магнитного резонанса полиэтилен-терефталата.

По механизму радикальной полимеризации могут отверж-даться, например, олигоэфиракрилаты. Начальная стадия процесса характеризуется довольно длительным индукционным периодом, в течение которого вязкость олигомсра существенно не изменяется. Продолжительность этого периода можно регулировать подбором инициатора. В качестве инициатора используют различные иероксиды Период роста и сшивания макромолекул сопровождается быстрым, практически мгновенным нарастанием вязкости и потерей текучести Образуется полимер пространственно-сетчатой структуры с ценными эксплуатационными свойствами. Переход от жидкого олигоэфиракрилата к сетчатому полимеру происходит при степенях превращения =гО,25—1% В дальнейшем в связи с заметным уменьшением подвижности макромолекул наблюдается резкое автоторможе-иие процесса. Предельная степень превращения, при которой Начинается автоторможение, определяется жесткостью цепей:

Анализ эволюции микроструктуры з ходе реализации различного числа проходов по оптимальному маршруту в чистом А1 и сплавах на его основе, содержащих 1 и 3 вес. %Mg, проведен в работе [44]. Выло показано, что легирование приводит к необходимости увеличения числа проходов при РКУ-прессовании для достижения однородной равноосной структуры. По мнению авторов [44] это связано с уменьшением подвижности дислокаций и соответственно понижением скоростей возврата в твердых растворах Mg в А1.

Так, в работе [211] структура межламелярных аморфных областей растянутого ПЭ высокой плотности исследована с помощью линейных зондов — производных 4,4-диметилоксазоли-ден-М-оксида с различной длиной алкильной части радикала. Максимальная вытяжка составляла 900 %. Спектры ЭПР обнаруживали явную анизотропию компонентов аксиально — симметричного тензора СТВ. Максимальное расщепление в спектре испытывало ступенчатое уменьшение с ростом температуры, причем температура перехода зависела от ориентации образца в магнитном поле. Анизотропия СТВ возрастала с длиной молекулы зонда и степенью вытяжки, что связывается с уменьшением подвижности и увеличением распрямленности цепей ПЭ в аморфной фазе. Параметр порядка 5 при низких температурах составлял 0,9; при 423 К. 5 = 0,1-

р-Переходы также представляют собой, как правило, сложные процессы и их отнесение еще более затруднено. Для эпоксидных смол они исследованы более подробно [1, 66], однако полученные данные не позволяют сделать общих заключений. В ряде работ [61, 66—68] не обнаружено зависимости температуры максимума р-перехода от концентрации узлов сетки. В то же время, по данным работ [25, 69], увеличение плотности сшивания эпоксидного полимера за счет уменьшения молекулярной массы олигомера или функциональности амина приводит к значительному увеличению Гр, причем авторы этих работ считают возможным по изменению Гр контролировать степень отверждения полимеров, так как этот максимум лежит в области стеклообразного состояния, и при его определении не вызывает доотверждения полимера, которое происходит при нагревании недоотвержденного полимера выше температуры стеклования. Если правильно указанное выше отнесение р-перехода к движению оксиэфирного фрагмента —О—СН2—СН(ОН)—СН2— основной цепи молекулы [67], то повышение Т$ может быть связано с общим уменьшением подвижности цепи при увеличении плотности сшивания. Релаксационные у- и р-переходы слишком сложны и мало исследованы, чтобы можно было делать какие-либо общие заключения, однако они дают информацию о молекулярном движении в стеклообразном состоянии и в значительной степени определяют характеристики эпоксидных полимеров в этой области.

Данные этих и многих других работ, несмотря на большой разброс, а в некоторых случаях и противоречивые результаты, позволяют сделать заключение, что при наполнении происходит уменьшение плотности полимера и разрыхление его структуры, которое сопровождается повышением температуры стеклования и уменьшением подвижности цепей. Эти наблюдения находятся в противоречии с данными о повышении температуры стеклования полимеров при увеличении плотности полимера под действием гидростатического давления [63] и в настоящее время трудно объяснимы. Если бы происходило ограничение подвижности молекул около поверхности наполнителя, которое не может распространяться равномерно на всю массу полимера, следовало бы ожидать появления двух температур стеклования, как это характерно для двухфазных систем, или, по крайней мере, значительного расширения облает стеклования. Однако этого обычно не наблюдается.

р-Переходы также представляют собой, как правило, сложные процессы и их отнесение еще более затруднено. Для эпоксидных смол они исследованы более подробно [1, 66], однако полученные данные не позволяют сделать общих заключений. В ряде работ [61, 66—68] не обнаружено зависимости температуры максимума р-перехода от концентрации узлов сетки. В то же время, по данным работ [25, 69], увеличение плотности сшивания эпоксидного полимера за счет уменьшения молекулярной массы олигомера или функциональности амина приводит к значительному увеличению Т$, причем авторы этих работ считают возможным по изменению Гр контролировать степень отверждения полимеров, так как этот максимум лежит в области стеклообразного состояния, и при его определении не вызывает доотверждения полимера, которое происходит при нагревании недоотвержденного полимера выше температуры стеклования. Если правильно указанное выше отнесение р-перехода к движению оксиэфирного фрагмента —О—СН2—СН(ОН)—СН2— основной цепи молекулы [67], то повышение Гр может быть связано с общим уменьшением подвижности цепи при увеличении плотности сшивания. Релаксационные у- и р-переходы слишком сложны и мало исследованы, чтобы можно было делать какие-либо общие заключения, однако они дают информацию о молекулярном движении в стеклообразном состоянии и в значительной степени определяют характеристики эпоксидных полимеров в этой области.

Данные этих и многих других работ, несмотря на большой разброс, а в некоторых случаях и противоречивые результаты, позволяют сделать заключение, что при наполнении происходит уменьшение плотности полимера и разрыхление его структуры, которое сопровождается повышением температуры стеклования и уменьшением подвижности цепей. Эти наблюдения находятся в противоречии с данными о повышении температуры стеклования полимеров при увеличении плотности полимера под действием гидростатического давления [63] и в настоящее время трудно объяснимы. Если бы происходило ограничение подвижности молекул около поверхности наполнителя, которое не может распространяться равномерно на всю массу полимера, следовало бы ожидать появления двух температур стеклования, как это характерно для двухфазных систем, или, по крайней мере, значительного расширения области стеклования. Однако этого обычно не наблюдается.

При обычной температуре свойства полиизобутилена заметно не изменяются под действием кислорода воздуха. Сильное разрушение наблюдается при нагревании полиизобутилена до 120—130° в присутствии кислорода воздуха. Действие ультрафиолетового света ускоряет деструкцию полимера, которая сопровождается понижением молекулярного веса, уменьшением прочности и эластичности, появлением липкости.

теллуру. Поскольку в результате элиминирования ЭН образуется один и тот же катион, можно считать, что наблюдаемые изменения относительной интенсивности катиона с т/е 105 обусловлены в основном уменьшением прочности связи С—Э в порядке S >• Se > > Те. Частица с т/е 105 [С8Н9]+, вероятнее всего, имеет структуру метилтропилиевого катиона, в котором происходит максимально возможная (для данного набора ядер и^лектронов) стабилизация положительного заряда." Присутствие нечетного иона с mle 106 [С8Н101+- в масс-спектрах селенида XXIX и теллурида XXXIII говорит о том, что, по-видимому, возможен ступенчатый

теллуру. Поскольку в результате элиминирования ЭН образуется один и тот же катион, можно считать, что наблюдаемые изменения относительной интенсивности катиона с т/е 105 обусловлены в основном уменьшением прочности связи С—Э в порядке S >• Se > > Те. Частица с т/е 105 [С8Н9]+, вероятнее всего, имеет структуру метилтропилиевого катиона, в котором происходит максимально возможная (для данного набора ядер и^лбктронов) стабилизация положительного заряда." Присутствие нечетного иона с т[е 106 [С8Н101+- в масс-спектрах селенида XXIX и теллурида XXXIII говорит о том, что, по-видимому, возможен ступенчатый

Как будет показано в дальнейшем, повышение температуры при прочих равных условиях, всегда сопровождается уменьшением прочности вследствие увеличения частоты флуктуации тепловой энергии, сопровождающегося разрывом связей, несущих нагрузку. Наблюдаемая немонотонная зависимость — серпантин на кривой вр = f (Т) — обусловлена тем, что в определенном интервале температур повышение температуры сопровождается не только увеличением частоты флуктуации теплиной энер-гии, но и ускорением релаксационных процессов, сопровождающихся увеличением степени ориентации элементов структуры в полимерном теле.

При достаточно высоких температурах (малых скоростях деформации) ориентация достигает своего предельного значения и также не изменяется с повышением температуры. Таким образом, в области температур ниже ТА и выше ТБ (см. рис. 11.39) изменение степени дополнительной ориентации не может оказать влияния на температурную (скоростную) зависимость прочности. В этих областях повышение температуры (уменьшение скорости деформации) сопровождается уменьшением прочности. В интервале температур ТА < Т < ТБ повышение температуры (уменьшение скорости деформации) сопровождается существенным увеличением степени дополнительной ориентации. Изменение степени до- полнительной ориентации определяет g температурную (скоростную) зависи- 11 мость прочности. Чем больше ориен- §,~ тирован материал в месте роста раз- § рыва, тем выше его прочность. § §

Температурная зависимость характеристик прочности полимеров в общем случае немонотонна. Повышение температуры сопровождается уменьшением прочности. Однако для большинства полимеров существует температурный интервал аномалии прочности полимеров. Этот температурный интервал соответствует увеличению степени дополнительной ориентации материала перед

разрывом по мере повышения температуры. Когда эта способность к дополнительной ориентации перед разрывом полностью реализуется, дальнейшее повышение температуры будет снова сопровождаться уменьшением прочности. Это сформулированное нами правило неоднократно находило экспериментальное подтверждение, например [444, с. 462].

Подробное исследование влияния вулканизации на прочность резин было проведено Б. А. Догадкиным и Б. К- Карминым [531, с. 348], которые показали, что прочность вулканизатов определяется количеством поперечных химических связей между цепями. При малых степенях вулканизации увеличение количества поперечных связей сопровождается увеличением прочности. При достижении больших степеней поперечного сшивания цепных молекул их ориентация и кристаллизация затрудняются, и дальнейшее увеличение количества поперечных связей сопровождается уменьшением прочности вулканизата.

Температурная зависимость электрической прочности также аналогична температурной зависимости механической прочности (см. рис. V.19): обе прочностные характеристики изменяются с понижением температуры немонотонно, проходя через максимум (ср., например, с. 108, 157 и 255). Предлагаемое объяснение немонотонной зависимости электрической прочности при низкой температуре сводится к тому, что при фиксированном положении элементов структуры (стекло) повышение температуры сопровождается увеличением рассеивания электронной лавины и повышением электрической прочности. В температурной области, характеризующейся относительной подвижностью элементов структуры, повышение температуры сопровождается увеличением подвижности звеньев цепных молекул, увеличением ориентации перед разрушением и увеличением электрической прочности. После того, как способность упрочняться за счет ориентации полностью реализуется, дальнейшее повышение температуры будет сопровождаться уменьшением прочности.

Образование трехмерной пористой структуры сопровождается уменьшением прочности волокнистого материала. Доля участия в этом каждого из структурных факторов определяется структурными особенно-•стями материала. Общие потери прочности за счет структурных факторов будут равны

Холодные разбавленные растворы кислот практически не действуют на ацетатные волокна, а в горячих растворах идет омыление сложноэфирных групп и гидролиз глюкозидных связей, сопровождающийся снижением степени полимеризации макромолекул и уменьшением прочности волокна.

Измерения прочности и разрывных удлинений дают лишь косвенные указания на характер радиационных эффектов. Если превалирует сшивание, прочность часто возрастает до максимума (см. гл. VIII), а затем снова снижается, после чего снова наблюдается возрастание, когда плотность пространственной сетки становится столь высокой, что полимер переходит в твердое, стеклообразное состояние. Начальный максимум может, однако, и отсутствовать, и постепенный рост плотности пространственной сетки может часто сопровождаться постепенным уменьшением прочности. Разрывное удлинение тоже обычно убывает с ростом числа мостиков, но в настоящее время этим измерениям нельзя дать исчерпывающей интерпретации.




Уравнения соответствующих Уравнения теплопроводности Уравнением больцмана Уравнение эйнштейна Уравнение деформации Уравнение описывающее Уравнение применимо Уравнение соответствующее Уравнении долговечности

-
Яндекс.Метрика