|
|
|
Главная --> Справочник терминов Уменьшением температуры солюбилизации сопровождается уменьшением свободной энергии системы [21, 23]. Растворение протекает самопроизвольно лишь в тех случаях, когда процесс сопровождается уменьшением свободной энергии системы. Изменение этого термодинамического параметра системы полимер - растворитель определяется вторым законом термодинамики: Здесь ED — свободная энергия активации перехода кристаллизующихся единиц через границу раздела расплав — зародыш, которая соответствует свободной энергии активации вязкого течения; N0 = = n\kT'ln и «1 — число сегментов в единичном объеме расплава. Учитывая, что А/7* обратно пропорционально (Гцл—Г)2, находим, что скорость зародышеобразования равна нулю при абсолютном нуле и при ТПл и достигает максимума при какой-то промежуточной температуре. Возникшие зародыши критических размеров начинают расти, поскольку их рост сопровождается уменьшением свободной энергии. В полимерах рост зародышей приводит обычно к образованию сферолитов. должны, очевидно, сопровождаться заметным возрастанием энтропии из-за увеличения числа поступательных степеней свободы. Энтропийный член AS в случае таких реакций может оказаться достаточным для того, чтобы уравновесить член ДЯ и обеспечить общее уменьшение свободной энергии; в результате состоянию равновесия будет соответствовать высокая концентрация продуктов. Если же такая реакция не эндотермична, а экзотермична (член ЛЯ имеет знак минус), то она будет сопровождаться еще большим уменьшением свободной энергии (член AG будет еще более отрицательным), и константа равновесия К будет соответственно еще большей. Любые химические превращения протекают лишь по термодинамически разрешенным направлениям, т. е. с уменьшением свободной энергии системы, что, в свою очередь, определяется только начальным и конечным состояниями этой системы. Поэтому, если катализатор вводится в реакционную систему и по окончании взаимодействия выводится из нее, он не изменяет свободной энергии должны, очевидно, сопровождаться заметным возрастанием энтропии из-за увеличения числа поступательных степеней свободы. Энтропийный член AS в случае таких реакций может оказаться достаточным для того, чтобы уравновесить член ДЯ и обеспечить общее уменьшение свободной энергии; в результате состоянию равновесия будет соответствовать высокая концентрация продуктов. Если же такая реакция не эндотермична, а экзотермична (член ДЯ имеет знак минус), то она будет сопровождаться еще большим уменьшением свободной энергии (член ДО будет еще более отрицательным), и константа равновесия /С будет соответственно еще большей. Наиболее важным признаком истинного раствора является его термодинамическая устойчивостьf или равновесность. Термодинамически устойчивой называется система,-образование которой сопровождается уменьшением свободной энергии (при постоянных объеме и температуре), или уменьшением изобарно-изотермиче-ского потенциала G (при постоянных давлении и температуре). Мзобарно-изотермическцй потенциал уменьшается до определенного равновесного значения, которое затем не изменяется во времени, В области малых концентраций пластификатора, тт е. при меж* пачечной пластификации, наблюдается противоположное явление: понижение температуры стеклования тем больше, чем хуже пластификатор совмещается с полимером. В данной области концентраций пластификатор играет роль поверхностно-активного вещества, адсорбирующегося на поверхности раздела пачка — воздух. Физическая адсорбция является термодинамически необходимым процессом, сопровождающимся уменьшением свободной поверхностной энергии. Чем больше величина углеводородного радикала 3,молекуле пластификатора, тем хуже он растворяется в полимере, тем луч [не он адсорбируется. Ферменты представляют собой специфические катализаторы белковой природы. Как и неорганические катализаторы, они изменяют (обычно увеличивают) скорость только таких химических реакций, самопроизвольное протекание которых термодинамически возможно, т. е. реакций с уменьшением свободной энергии. Оказывая влияние на скорость, ферменты не «расходуются» — не входят в состав конечных продуктов реакции. ли растворение, как всякий самопроизвольный процесс, пронс-эдящий при постоянных давлении и температуре, сопровожда-гея уменьшением свободной энергии и ростом энтропии. При том образуется однофазная система, в которой отсутствует оверхность раздела. В последнее время развивается теория образования соединений включения, согласно которой щелочная целлюлоза относится к слоистым решеточным соединениям включения. Соединения включения представляют собой системы, в которых молекулы-«гости» внедряются в существующие или образующиеся полости в структуре другого вещества - «хозяина». Эти системы образуются самопроизвольно, т.е. с уменьшением свободной энергии, в результате образования Н-связей, дипольного взаимодействия и даже частично ионного взаимодействия между «хозяином» и «гостем». Считают, что при определенной концентрации щелочь внедряется в кристаллическую решетку целлюлозы, создавая в ней полости. Этому способствует строение кристаллической решетки, в которой межмолекулярное взаимодействие в одних плоскостях сильнее, чем в других. В результате кристаллическая решетка щелочной целлюлозы, как уже указывалось, имеет слоистый характер. На раздвижение слоев влияет степень гидратации внедряющихся ионов. Следует подчеркнуть, что разветвленность макромолекул каучуков эмульсионной полимеризации убывает с уменьшением температуры синтеза, что объясняется более высокой энергией активации вторичных реакций по сравнению с реакцией роста цепи [23, 24, 26]. Для 1ИАП-3 с размером зерна ctv - 1,15 мм при 900 С использу-згоя около 18? объема зерна, что соответствует эффективной толщине работающего слоя S = 0,035 мм. Для лабораторного катализатора с cfv = 1,2 мм используется примерно 20$ объема и S = 0,04 мм.С уменьшением температуры глубина проникновения реакции быстро возрастает, и при температуре порядка 650°С процесс переходит в кинетическую область. цессе деформирования, при котором осевые силы достигают значений механической прочности молекулярной цепи или превышают ее. Такие же соображения применяют к разрыву цепи в эластомерах, температуры которых ниже Тс. Рид и Натараян [29—31] изучили с этой точки зрения деформационное поведение натурального каучука, вулканизированного серой (цис-полиизопрен) и перекисью дикумила, и полихлоропрена. Они установили (рис. 7.23), что в температурной области I между переходом в стеклообразное состояние (200 и 160 К) деформационное поведение натурального каучука очень напоминает поведение термопластичного полимера, имеющего явно выраженный предел вынужденной эластичности и напряжение вынужденной эластичности, значение которого возрастает с уменьшением температуры. За переходной областью расположена узкая температурная полоса И (150—130 К), в пределах которой, при условии что деформация меньше 5%, происходит хрупкое разрушение. В области еще более низких температур, Также широко исследовалось влияние температуры окружающей среды на скорость деградации материала [221—227]. С учетом сложной природы процесса деградации не следует ожидать простых кинетических уравнений. Из выражений (5.41) и (7.3) становится ясно, что размягчение матрицы (уменьшение ?о) и более низкая прочность эффективной связи U(T) частично компенсируют друг друга. Согласно данным, приведенным в обширном обзоре Казале [226], по-видимому, можно утверждать, что влияние температуры на твердость матрицы будет определяющим. Более низкие времена релаксации при более низких температурах вызывают увеличение механической деградации с уменьшением температуры (отрицательный температурный коэффициент общей механохимической реакции). 2. Этот верхний предел снижается с ростом Mw и расширением молекулярно-массового распределения при фиксированной Mw, а также с уменьшением температуры расплава. В грубом приближении считают, что граница ньютоновского поведения соответствует равенству единице числа Деборы. Из-за очень быстрого возрастания вязкости с уменьшением температуры вблизи Tg аморфные полимеры становятся резиноподоб-ными. Только при температуре, намного превышающей Tg, вязкость полимеров уменьшается настолько, что появляется возможность их течения, и полимеры приобретают свойства жидкостей. Что касается величины энергии активации окисления метана, то она при проведении реакции в HF-сосуде меньше, чем в остальных трех сосудах. При этом энергия активации в HF-и «старом» сосудах увеличивается с уменьшением температуры от 525 до 475° С. С дальнейшим падением температуры до 425° С энергия активации в HF-сосуде увеличивается до 80 ккал/молъ. Было также найдено, что энергия активации тем больше, чем беднее смесь метаном. Таким образом, авторы нашли, что энергия активации является функцией и температуры и состава смеси. Это приводит их к заключению, что обычно принимаемое для максимальной скорости окисления метана выражение преодоления все большего активационного барьера самодиффузий Д<§?а, зависящего от вязкости [18]. С уменьшением температуры (т. е. увеличением Д7) может возникнуть ситуация, когда Д(§Га станет больше разности энергий Гиббса ДО переохлажденного расплава и соответствующей этой же температуре кристаллической фазы (рис. 11.1,6). При этом кристаллизация прекратится, и расплав так и окажется замороженным в аморфном, т. е. «жидком» фазовом состоянии. Согласно молекулярно-кинетической теории, при o = const сила трения F с понижением температуры увеличивается по линейному закону. Экспериментальная проверка показала, что это справедливо лишь в определенном интервале температур. При некотором значении температуры Тк сила- трения резко падает. Эта температура, называемая критической, несколько выше температуры стеклования полимера. Понижение F с уменьшением температуры ниже критической Тк связано главным образом с резким увеличением модуля упругости, а следовательно, с уменьшением S$. Значение Тк можно рассчитать исходя из тех же соображений, которыми мы пользовались при расчете критической скорости скольжения. При y = const с понижением температуры время оседлой жизни TI практически остается постоянным, но зато значительно увеличивается время процесса самодиффузии сегментов цепей Т2, в результате Температура хрупкости — это температура, при которой полимер разрушается в момент достижения предела вынужденной эластичности. Чтобы определить ТХр, строят зависимость предела вынужденной эластичности ат от температуры. Как это следует из рис. 10.5, ат увеличивается с уменьшением температуры. Зависимость 0Т—Т приведена на рис. 10.8. Когда температура становится Режимы движения находятся в ограниченной области изменения критерия Рейнольдса, численное значение которого зависит от вязкости жидкости и диаметра труб. Отсюда следует, что транспорт нефти в газонасыщеном состоянии наиболее выгоден для нефтей с высокой вязкостью, а также в условиях низких температур, поскольку вязкость с уменьшением температуры значительно возрастает. Следовательно, «газонасыщенная» перекачка представляет особый интерес для месторождений в северных районах страны.  Уравнения связывающего Уравнением эйнштейна Удовлетворить потребность Уравнение больцмана Уравнение максвелла Уравнение позволяет Уравнение селективности Уравнение зависимости Уравнению аррениуса |
- |
Навигация