|
|
|
Главная --> Справочник терминов Уменьшение электронной Ответ. Уменьшение эффективной вязкости полимеров, находящихся в вяз-котекучем состоянии, при повышении температуры происходит тем интенсивнее, чем более жестки макромолекулы. Для реализации элементарного акта течения (сдвига, перескока сегмента из одного равновесного состояния в другое) требуется затратить тем больше энергии, чем больше действующий объем сегмента. Этим определяется близкая к прямой пропорциональности зависимость АЕр = f (/-к), где /-к- длина сегмента Куна. Вулканизующая активность композиций повышается пр^ содержании в них серы, оксида цинка и аминсодержащего ускорителя, что приводит к сокращению продолжительности подвулканизации и повышению скорости вулканизации резиновых смесей. Одновременно наблюдается уменьшение эффективной энергии активации вулканизации по сравнению с контрольными вулканизующими системами. Псевдопластики — это системы, у которых отсутствует предел текучести. Типичная особенность их поведения — это постепенное уменьшение эффективной вязкости с увеличением скорости сдвига. Такое поведение характерно для растворов высокополимеров, расплавов, термопластов, каучуков и резиновых смесей. Принято считать, что псевдопластики — это аномально-вязкие жидкости, вязкостные характеристики которых не зависят от продолжительности деформации, т. е. изменение эффективной вязкости со скоростью сдвига происходит столь быстро, что временной эффект не может быть обнаружен методами обычной вискозиметрии. Применяют три основных способа компенсации потерь давления в коллекторе. Первый способ заключается в том, что расстояние между губками щели по мере удаления от входа в коллектор увеличивается. Второй способ состоит в том, что температура головки по мере удаления от входа в коллектор несколько увеличивается. Это увеличение температуры выбирается таким образом, чтобы получить нужное уменьшение эффективной вязкости расплава и выравнять скорость истечения расплава по всей ширине головки. Третий способ компенсации потерь давления заключается в том, что между коллектором и губками щели располагается регулируемое сопротивление, подобное изображенному на рис. V.40. режима. Однако это обстоятельство легко понять, если вспомнить, что увеличение скорости, которое приводит к уменьшению времени затекания, одновременно вызывает и уменьшение эффективной вязкости, приводящее к увеличению скорости затекания. Изменение температурного режима, проявляющееся в основном в изменении параметра ц„, приводит к такому изменению эффективной вязкости и давления, при котором скорость затекания остается постоянной. Литьевая головка с червячным пластикатором во многом подобна обычному одночервячному экструдеру. Математическое описание процесса пластикации, в течение которого червяк пластикатора нагнетает в переднюю полость очередную порцию материала, полностью аналогично описанию процесса экструзии (см. гл. V). Единственное отличие заключается в том, что пластицируемыи материал собирается перед концом червяка, вызывая его смещение назад. Поэтому эффективная длина червяка в процессе одного цикла не остается постоянной, а изменяется. Поскольку уменьшение эффективной длины приводит к уменьшению температурной однородности расплава (изменяется величина R), величина этого смещения обычно ограничивается (1 - 2D). В настоящее время существуют два подхода к объяснению аномалии вязкого течения растворов и расплавов полимеров: структурно-динамический, который исходит из представлений о существовании в расплаве (растворе) флуктуационной пространственной сетки, густота которой зависит от скорости и продолжительности деформации, и эласто-динамический, объясняющий уменьшение эффективной вязкости путем проведения аналогии между динамическим режимом деформации и стационарным течением. Таким образом, для монодисперсных полимеров теория пред-дот 0,1 .1,0 70 юа сказывает примерно десятикрат-^"^а'2 ное уменьшение эффективной ____________________________ вязкости при изменении скорости Псевдопластические жидкости (псевдопластики). Псевдоплас-стики—это системы, у которых отсутствует предел текучести. Типичная особенность их поведения — постепенное уменьшение эффективной вязкости с увеличением скорости сдвига. Такое поведение характерно для растворов полимеров, расплавов термопластов, каучуков и резиновых смесей. Принято считать, что псевдопластики— это аномально-вязкие жидкости, вязкостные характеристики которых не зависят от продолжительности деформации, т. е. изменение эффективной вязкости со скоростью сдвига происходит столь быстро, что временной эффект не может быть обнаружен методами обычной вискозиметрии. С позиций обобщенной модели Максвелла релаксационный спектр таких систем характеризуется наличием по крайней мере одного максвелловского элемента с вырожденной вязкостью, представляющего собой упругий элемент, модуль которого равен равновесному значению модуля системы с неразрушенной структурой. Этот вырожденный элемент Максвелла является механическим аналогом устойчивой пространственной структуры. Поэтому разрушение пространственной структуры должно сопровождаться исчезновением вырожденного максвелловского элемента и соответствующим изменением релаксационного спектра. Поскольку, однако, при тиксотропном разрушении происходит не только простое исчезновение предела текучести, но наблюдается также и постепенное уменьшение эффективной вязкости, соответствующей стационарному режиму течения (у = const), то изменение релаксационного спектра, по-видимому, не ограничивается исчезновением только этого вырожденного элемента. Применяют три основных способа компенсации потерь давления в коллекторе. Первый способ заключается в том, что расстояние между губками щели по мере удаления от входа в коллектор увеличивается. Второй способ состоит в том, что температура головки по мере удаления от входа в коллектор несколько повышается. Это повышение температуры выбирается таким образом, чтобы получить нужное уменьшение эффективной вязкости расплава и выравнять скорость истечения расплава по всей ширине головки. Третий способ компенсации потерь давления заключается в том, что между коллектором и губками щели располагается регулируемое сопротивление, подобное изображенному на рис. VIII. 43. Изменяя степень дросселирования, можно добиться любого падения давления и таким образом обеспечить нужную степень постоянства давлений по всей длине щели. Уменьшение электронной плотности бензольного кольца под влиянием таких электроноакцепторных групп можно проиллюстрировать увеличением дипольных моментов ароматических соединений по сравнению с соответствующими соединениями алифатического ряда: Как видно, заместители рассматриваемого типа вызывают общее уменьшение электронной плотности бензольного кольца, в наибольшей степени — в пара- и орго-положениях. а — сферическая форма ls-орбитали; б — уменьшение электронной плотности с увеличением расстояния от ядра Однако уменьшение электронной плотности на карбонильном углероде за счет одновременного оттягивания электронов атомами кис-лорода и галогена повышает реакционную способность галогенан-гидридов по отношению к нуклеофильным реагентам (воде, аммиаку и др.). Смысл вычитания функций можно представить как уменьшение электронной плотности между ядрами и локализацию ее вне межъядерного пространства (рис. 10) на так называемой разрыхляющей (антисвязывающей) орбитали (РО). то электронная плотность неподеленной пары не остается целиком на атоме азота, а оказывается распределенной по ароматическому кольцу. Подобное уменьшение электронной плотности в одном положении (и соответствующее увеличение ее в других положениях) называют резонансным или мезомерным эффектом. Хотя говорят, что группа МШ отдает электроны ароматическому кольцу за счет резонансного эффекта, в действительности такой отдачи не происходит, а «эффект» заключается в том, что электроны находятся в другом месте, отличном от того, которое было бы в отсутствие резонанса. В молекуле аммиака, где резонанс отсутствует, неподеленная пара локализована на атоме азота. Как и в случае эффекта поля (разд. 1.9), мы рассматриваем определенную молекулу (в данном случае аммиак) как субстрат, а затем смотрим, что происходит с электронной плотностью при замещении. Если один из атомов водорода аммиака замещается бензольным кольцом, электроны «оттягиваются» за счет резонансного эффекта, точно так же как при замещении водорода в бензоле метальной группой электроны «отдаются» метильной группой за счет эффекта поля. Идея отдачи или оттягивания электронов возникает просто при сравнении соединения с родственной структурой или реального соединения с канонической формой. при Х = С1, Br, I, SOPh, SO2Ph или n-нитрофеноксигруппа, скорость отличается не более чем в 5 раз [8]. Такого незначительного различия в скорости реакции нельзя было ожидать, если бы связь Аг—X разрывалась в лимитирующей стадии. Конечно, мы не предполагаем, что скорости реакций в случае разных заместителей должны быть одинаковы, поскольку в зависимости от природы X меняется скорость атаки реагентом Y. Повышение электроотрицательности X вызывает уменьшение электронной плотности у реакционного центра, что приводит к ускорению атаки нуклеофилом. Так, в приведенной выше реакции при X = F относительная скорость составляла 3300 по сравнению с 1 для Х = 1. Тот факт, что в большинстве реакций ароматического нуклеофильного замещения фтор оказывается наилучшей уходящей группой среди галогенов, служит убедительным доказательством того, что механизм реакции отличается от механизмов SN! и SN2, при которых фтор до настоящего времени считался самой плохой уходящей группой среди галогенов. Рассмотренный случай является примером влияния элемента (см. т. 2, разд. 10.10). Уменьшение электронной плотности на атоме азота снижает способность аминов к образованию солей с кислотами, т. е. основность амина, так как при образовании солей происходит присоединение протона к неподеленной электронной паре азота (протонизация амина): Г Положительные значения а отражают уменьшение электронной плотности, ^ отрицательные — увеличение электронной плотности на реакционном центре ^следствие различных эффектов (/- и М-эффекты) заместителя. Другими сло-йами, реакции протекают тем быстрее или полнее, чем меньшая (большая) электронная плотность локализована на реакционном центре субстрата и р таких реакций имеет положительное (отрицательное) значение. Из сказанного Йиже сделан вывод. Если с бензольным кольцом связаны заместители II рода (NO2, +К(СНз)з, СООН и т.д.), наблюдается уменьшение электронной плотности в бензольном кольце в целом и особенно в орто- и газрй-положениях за счет (-М) и (-/1-эффектов, действующих согласованно: Уменьшение электронной плотности бензольного кольца под влиянием таких электроноакценторных групп можно проиллюстрировать увеличением дипольных моментов ароматических соединений по сравнению с соответствующими соединениями алифатического ряда:  Уравнения теплопроводности Уравнением больцмана Уравнение эйнштейна Уравнение деформации Уравнение описывающее Уравнение применимо Уравнение соответствующее Уравнении долговечности Уретановые эластомеры |
- |
Навигация