|
|
|
Главная --> Справочник терминов Уменьшение активности Подтверждением такой трактовки служат данные [269] по адсорбции золя золота из ксилола (рис. 39) силикагеля-ми, прокаленными при разных температурах. Характерно, что уменьшение адсорбции крупных частиц золя золота силикагелей происходит при температуре, соответствующей уменьшению кажущегося удельного веса. В связи с тем, что электронная d-оболочка кремния не заполнена, распределение электронной плотности в гидроксильных группах поверхности силикагеля таково, что в них отрицательный заряд сильно смещен к атому кислорода, а атом водорода частично протонизирован, образуя протонный кислотный центр [339—367]. Это обеспечивает специфическое взаимодействие поверхности кремнезема со связями или звеньями молекул, обладающих сосредоточенной на периферии электронной плотностью [339]. Поэтому естественно, что при частичном или полном замещении гидроксильных групп кремнезема атомами фтора или органическими радикалами, благодаря выключению из адсорбционного процесса всех или части гидроксилов, наблюдается уменьшение адсорбции веществ, у которых в адсорбционном взаимодействии играет роль донорно-акцепторная компонента. Уменьшение адсорбции азота, криптона и других ад-сорбатов на единицу поверхности модифицированных адсорбентов [363, 339] указывает, что принятое ранее при расчете удельных поверхностей адсорбентов допущение о постоянстве молекулярных площадок адсорбата является неверным. На таких адсорбентах не размеры молекулы адсорбата определяют величину молекулярной площадки, а топография самой химической поверхности адсорбента становится определяющим фактором. Молекулярные площадки существенно возрастают по мере замещения ОН-групп на атомы фтора или органические радикалы. Так как удельная поверхность S = Nama0 при модифицировании мало изменяется, а адсорбция ат, соответствующая покрытию мономолекулярным слоем, уменьшается, то формальным следствием этого является резкое возрастание молекулярных площадок со0 адсорбата. Следовательно, можно говорить лишь о формальном применении уравнения изотермы адсорбции БЭТ для модифицированных адсорбентов. Определение удельной поверхности модифицированных адсорбентов методом БЭТ, даже по адсорбции азота или благородных газов, не является надежным из-за незнания величин молекулярных площадок, которые зависят от природы поверхности. В модели идеальной эмульсионной полимеризации, положенной в основу ее теории, молекулярная площадка эмульгатора в мицелле и в адсорбционном слое одинакова, и предполагается, что поверхность частиц немедленно стабилизируется по мере их образования. Однако известно, что скорость полимеризации (константа скорости роста) полярных мономеров вследствие эффекта сопряжения двойной связи с полярным заместителем иногда на десятичный порядок больше скорости полимеризации неполярных мономеров. Учитывая уменьшение адсорбции с увеличением полярности мономера, а также то, что для формирования адсорбционных слоев на вновь образующейся поверхности требуется определенное время, можно предположить, что условия стабилизации очень быстро образующихся частиц в динамических условиях полимеризации могут измениться. Это может усугубляться увеличением сил притяжения между коллоидными частицами при повышении полярности мономера. различных по природе растворителей показывают, что при рассмотрении влияния растворителя на адсорбцию полимера нужно учитывать не только взаимодействие полимера с растворителем. Очевидно, не менее важную роль играет взаимодействие полимера и растворителя с поверхностью адсорбента. Сильное взаимодействие растворителя с поверхностью будет уменьшать адсорбцию полимера и может воспрепятствовать переходу на адсорбент макромолекул. Этим, возможно, объясняется уменьшение адсорбции поли-диметилсилоксана из смеси ацетонитрил — бензол [54], так как Анализ приведенных экспериментальных данных показывает, что на гладких поверхностях и на адсорбентах с небольшой удельной поверхностью (стекло, железо и др.), а также на пористых адсорбентах в интервале сравнительно малых молекулярных весов чаще всего наблюдается увеличение адсорбции с молекулярным весом Но наблюдается и обратный эффект: уменьшение адсорбции с ростом молекулярного веса. Так, Классон 1125! установил для адсорб ции на угле поливинилацетата, нитроцеллюлозы, декстрана и синтетического каучука с молекулярными весами свыше 10 000 понижение адсорбированного количества. Согласно [98], это понижение связано с малыми величинами выбранной продолжительности адсорбции и низкой скоростью установления равновесия Действительно, такое явление может иметь место, что наглядно видно из рис. И Если выбранное время эксперимента недостаточно для установления адсорбционного равновесия, то можно получить неверные выводы о зависимости адсорбции от молекулярного веса вследствие различий в скорости диффузии молекул. Однако нужно учитывать где WA — число Авогадро; R — радиус вращения. Для полибутадиена молекулярного веса 500 000 /? = 360 А, т. е. величина того же порядка, что и размер пор в сажах. Размер пор в саже с удельной поверхностью 108 м*/г несколько меньше радиуса вращения молекул полибутадиена, поэтому уменьшение адсорбции начинается для этой сажи по достижении меньшего молекулярного веса полимера, чем для других типов саж. меньше 35 А. Неудивительно поэтому, что происходит уменьшение адсорбции полиоксиэтилена с ростом молекулярного веса на этом адсорбенте: большая часть пор недоступна для молекул исследуемого полимера. Сначала проводили адсорбцию поливинилацетата на саже из раствора с концентрацией 0,8 мг/мл. Затем добавляли раствор полистирола ПСТ и изучали его адсорбцию на саже с предварительно адсорбированным на ней поливинилацетатом (рис. 66). В хорошем растворителе (толуоле) предварительно адсорбированный на саже ПВА практически не изменяет адсорбцию ПСТ, в то время как в плохом растворителе (бутаноне-2) происходит уменьшение адсорбции ПСТ в этих же условиях. Авторы [150] считают, что такая картина подтверждает предположение отом, что слабо адсорбированный ПВА может быть полностью вытеснен, если молекулы ПСТ адсорбируются из хорошего растворителя на поверхности сажи плашмя, монослоем. Наоборот, ПВА мешает образованию толстого слоя адсорби- крилата. В присутствии сополимера (винилацетата и этилена), содержащего как полярную, так и неполярную часть, происходит резкое уменьшение адсорбции полистирола. " стает с повышением температуры. Однако можно наблюдать и уменьшение адсорбции с повышением температуры и даже экстремальную зависимость [142, 166]. Иногда адсорбция первого слоя полимера протекает эндотермически, а последующие слои адсорбируются экзотермически. Ранее указывалось, что уменьшение активности катализатора и тенденция к сажеобразованию понижаются в присутствии водорода в реакционной смеси. Отмечалось также, что температура на входе в установку риформирования может быть понижена, если водород подавать одновременно с паром и десуль-фурируемым сырьем. Из этого следует, что сочетание гидрогазификации и паровой конверсии в будущем могло бы стать основой прямой низкотемпературной конверсии лигроина. Прямая гидрогенизация термически неустойчивых углеводородов, т. е. взаимодействие перерабатываемого сырья и водорода, минуя промежуточные стадии разложения, вероятно, является одним из надежных методов борьбы с отложением углерода. Особого внимания заслуживает применение хромовой смеси. Хромовокислые соли в кислоте являются очень сильными окислителями. Поэтому хромовую смесь часто применяют, когда никакие способы мытья не помогают. Смесь готовят добавлением в концентрированную серную кислоту измельченного двухромовокислого калия (5 % от массы кислоты). Перед мытьем хромовой смесью посуду вначале ополаскивают водой, а затем заполняют подогретой смесью. Иногда, если требуется наиболее тщательная очистка, хромовую смесь оставляют в посуде на продолжительное время (например, на ночь). После использования хромовую смесь сливают в специальный сосуд и хранят. Уменьшение активности смеси контролируют визуально: свежеприготовленная хромовая смесь имеет темно-оранжевый цвет, а в процессе, использования она меняет окраску до темно-зеленого. Вымытую хромовой смесью посуду в дальнейшем моют, как обычно. Уменьшение активности катализатора иногда связывают с образованием новой фазы в результате концентрации промотирующих добавок в зерне катализатора при повышенных температурах; очевидно, что при этом изменяется химический состав зерна и структура работающей поверхности. Известно, что активность катализатора может значительно повыситься при добавлении к нему малых количеств некоторых примесей (промо-тирующее влияние). Большие количества той же примеси часто уменьшают активность контакта или придают реакции другое направление. Например, если к двухкомпонентному контакту ZnO-j-Cr2O3, обычно применяемому для синтеза метанола из смеси СО+Н2 (при повышенном дав-.лении), добавить немного окиси калия, то из той же исходной смеси получается изобутиловый спирт. Поэтому при приготовлении катализатора следует точно соблюдать приведенные прописи; отклонение от прописей может иногда вызывать уменьшение активности катализатора или изменение его действия (полученный катализатор будет способствовать нежелательному направлению реакции). Таким же путем пол\чают палладиевую чернь [32, 33] Катализаторы со свойствами, аналогичными свойствам черни, можно получить путем электрохимического выделения платины или палладия из растворов их хлоридов [35], а для платины также восстановлением бро-мита тетраминоплатины [Pt(NH3)^Br2 и разложения образовавшейся тетрамииоплатииы [36]. Платиновая и паччадиевая черни всегда содержат небольшое количество кислорода без которого их активность очень мала. С этим вопросом связал способ регенерации частично испотьчоваииого катализатора, закчючающийся в встря хиванин Если уменьшение активности катализатора выбывает торможение иезакоичившегося восстановления ре!еиерацию катализатора можно неоднократно проводить непосредственно в реагирующей смеси [32 36, 38, 34] Регенерацию использованных катализаторов осуществляют также промыванием их органическими растворителями, например уксусной кислотой непредстьиыми углеводородами, бензолом, ацетоном и даже водой, насыщенной водородом. ичение активности достигается прежде всего примене исм хлоридов палладия н платины в качестве актива-оров [155, 159—162]. Частичное уменьшение активности икеля Рснея с целью применения его для избиратель ого гидрирования достигалось несколькими способами \чя этого были использованы ацетат цинка и пипери inn [163]. пиридин ичи хиночин [164]. смесь иикотнио-юй кислоты, морфолина и пиридина [165], галондопро-гзводные метана и этана [166], галоидные соли щелоч-1ых металлов [167] Подобного эффекта можно добиться гастнчным удалением водорода с катализатора иагре раннем [168, 169] или путем прибавления к ием\ при от угствии газообразного во юрода соединении, склонных < восстановлению [170, 171]. Постепенная потеря актив--IOCTH происходит также при длительном хранении [139, 171]. Не содержащий водорода катализатор может вызвать дегидрирование вместо гидрирования [171, 172]. Реактивирование дезактивированного катализатора поз-можио путем обработки катализатора водородом при температуре около 300" [173]. Водороч, содержащийся п иикече Рснея, может быть замещен дейтерием путем обработки дегидрированного катализатора тяжечой вочой D2O или газообразным дейтерием [169] При помощи такого катализатора можно вводить в органические соединения дейтерий рисгым алюминием комплексные соединения пли сульфиды и мер-калтиды алюминия, вызывающие значительное уменьшение активности катализатора. Сероводород и меркаптаны удаляют из олс-финовых фракции абсорбцией моноэтаноламином. Интересен процесс, сочетающий очистку газов от сернистых соединений и осушку диэтиленгликолем. При такой очистке абсорбер орошают раствором, содержащим 15% моноэтаполкмипа, 70% диэтиленгли-коля и 15% воды. рах уменьшение активности Са2+ обусловлено в основном би- В частности, увеличение активности спиртовых НО-групп и уменьшение может иногда вызывать уменьшение активности катализатора или изме- Уменьшение активности поливинилацетатных радикалов было  Уравнения выведенные Уравнением состояния Уравнение аналогичное Уравнение долговечности Уравнение относительно Уфимского государственного Уравнение связывающее Уравнению эйнштейна Усадочные напряжения |
- |
Навигация