|
|
|
Главная --> Справочник терминов Уменьшение коэффициентов Для исследования процессов, происходящих при нагревании или охлаждении полимеров, применяются методы линейной и объемной дилатометрии. Выше температуры структурного стеклования полимер обладает «жидкой» структурой, так как ближний порядок изменяется с температурой, аналогично тому, как это имеет место в простых жидкостях. В твердом состоянии ближний порядок зафиксирован и не меняется с температурой. В области перехода из жидкого состояния в твердое (или наоборот) наблюдается резкое изменение всех теплофизических свойств полимеров. Например, при понижении температуры (при неизменном давлении) в области этого перехода происходит резкое уменьшение коэффициента термического расширения. Если данный переход происходит при понижении температуры, то он называется структурным стеклованием, а в случае повышения температуры — размягчением. Вследствие частичного испарения абсорбента в трубах печи повышается скорость движения потока, а следовательно, и гидравлические сопротивления по сравнению с движением однородной жидкости. Для снижения скорости движения и длины пути потока, а следовательно, уменьшения сопротивления змеевик разделяется на два и более параллельных потока. Однако сильное снижение скорости вызывает уменьшение коэффициента теплопередачи, увеличивает время пребывания продукта в печи и может вызвать его перегрев и термическое разложение с образованием кокса. Обычно скорость жидкости на входе в змеевик принимают равной 0,5 — 3,0 м/сек. Зависимости коэффициента трения от температуры и давления на поверхности накладки дискового тормоза на фенольном связующем, модифицированном каучуком, показаны на рис. 16.2 и 16.3. Уменьшение коэффициента трения с повышением температуры называют «потерей фрикционных свойств». При определении Тг для того, чтобы обнаружить излом на диаграмме температурной зависимости удерживаемого объема, необходимо, чтобы сорбат не растворял полимер. Увеличению отклонения от линейности способствуют повышение коэффициента объемного распределения и уменьшение коэффициента поверхностного распределения. Раствор МЭА способен поглощать большое количество сероуглерода с образованием соли N-этилолдитиокарбаминовой кислоты. Карбонизация раствора МЭА вызывает уменьшение коэффициента абсорбции сероуглерода. Повышение концентрации СО2 в моноэтаноламиновом растворе от 0 до 13,4 м3/м3 вызывает уменьшение абсорбционной способности раствора в 1,5—2 раза. Присутствие H2S в растворе моноэтаноламина в количестве до 7 г/л не оказывает заметного,влияния на поглощение сероуглерода. Абсорбция сероуглерода увеличивается с накоплением нерегенерируемых продуктов, образующихся при нагреве аминового раствора, содержащего CSg. Уменьшение коэффициента извлечения этана носит плавный характер. Это можно объяснить тем, что значения констант равновесия в области указанных давлений при постоянной температуре увеличиваются, причем изгиб кривых констант равновесия и кривой извлечения идентичен. Уменьшение коэффициента диффузии для разветвлен- на уменьшение коэффициента диффузии. Раствор МЭА способен поглощать большое количество сероуглерода с образованием соли М-этилолдитиокарбаминовой кислоты. Карбонизация раствора МЭА вызывает уменьшение коэффициента абсорбции сероуглерода. Повышение концентрации СО2 в моноэтаноламиновом растворе от 0 до 13,4 м3/м3 вызывает уменьшение абсорбционной способности раствора в 1,5—2 раза. Присутствие H2S в растворе моноэтаноламина в количестве до 7 г/л не оказывает заметного влияния на поглощение сероуглерода. Абсорбция сероуглерода увеличивается с накоплением нерегенерируемых продуктов, образующихся при нагреве аминового раствора, содержащего CSa. Уменьшение коэффициента извлечения этана носит плавный - характер. Это можно объяснить тем, что значения констант равновесия в области указанных давлений при постоянной температуре увеличиваются, причем изгиб кривых констант равновесия и кривой извлечения идентичен. Однако поведение растворов, содержащих наряду с трехзарядным катионом гексамминокобальтиата двух-зарядный сульфат-анион, типично для случая сильных взаимодействий. Уже при низких ионных силах наблюдается резкое уменьшение коэффициента активности; хотя при ионной силе около 0,02 величина наклона приблизительно соответствует предельному закону, коэффициент активности оказывается заниженным примерно на 20%. При увеличении ионной силы кривая пересекает линию предельного закона, и коэффициент активности становится завышенным. Разительный контраст между влиянием солей типа 2 : 1 (например, ВаС12) и типа 1 : 2 (например, K2SO4) является типичным. Изменение термодинамического качества растворителя обусловливает соответствующее увеличение или уменьшение коэффициентов разбухания молекулярного клубка ?. С повышением температуры амплитуды колебаний атомов или частей молекул увеличиваются и достигают критической величины, определяемой расстоянием между соседними частицами, что приводит к плавлению полимерных кристаллов и исчезновению кристаллической фазы. При плавлении полимера резко увеличивается свободный объем и ослабевают связи между цепями, хотя подвижность макромолекул как целого остается незначительной из-за большого внутреннего трения. Уменьшение коэффициентов теплопроводности кристаллических полимеров может быть объяснено также увеличением рассеяния в них тепловых волн вследствие изменения параметров элементарной ячейки и ослаблением межмолекулярного взаимодействия, связанного с увеличением расстояния между цепями. Уменьшению К кристаллических полимеров с повышением температуры может способствовать и рассеяние структурных фононов на границах аморфных и кристаллических областей, на границах раздела кристаллов и на границах раздела сферолитов. Кроме того, с повышением температуры уменьшается длина свободного пробега фононов, что также может приводить к уменьшению К. уменьшение коэффициентов газопроницаемости и диф- зии и уменьшение коэффициентов диффузии соответ- Уменьшение коэффициентов диффузии при введении Различие в -стойкости резин к тепловому старению /проявляется в основном три температурах выше 100 °С. Это различие состоит з том, что реаина «а основе полихлоропрена теряет свои эластические .свойства значительно быстрее, чем резина на основе ХПЭЭ. При 110°С резина на основе наирита КР-50 становится ломкой и непригодной для испытаний через 30 сут, а три 120°С— через 15 сут, тогда как резина на основе ХПЭЭ сохраняет эластичность при этих температурах более чем 90 сут. Старение резин таких типов сопровождается значительным увеличением прочности, которое особенно заметно в случае резины на основе ХПЭЭ. Последняя характеризуется также большей работоспособностью при повышенных температурах. Сопоставление коэффициентов теплостойкости по прочности при растяжении Ki и относительному удлинению Kz показывает, что в случае ХПЭЭ уменьшение коэффициентов К\ и Кч с увеличением температуры испытаний происходит значительно медленнее. Если при 100 °С для резины на основе наирита КР-50 /Ci=Q,15, а #2=0,20, то для резины на основе ХПЭЭ эти коэффициенты составляют соответственно 0,32 и 0,60. В то же время, для МВТ, ДБТД и ТМТД наблюдается уменьшение коэффициентов активности, обусловленное тио-филъносгью этих ускорителей ^свободной сере, приводящей к ограничению подвижности их молекул при плавлении вследствие образования в смеси ассоциатов более высокой плотности, чем плотность расплавов исходных ускорителей (значения относительной плотности расплавов серы, ТМТД, ДБТД и МВТ соответственно равны 2; 1,44; 1,54 и 1,52). Объяснить полученные эффекты, по-видимому, можно, используя данные работы [94]. Уменьшение коэффициентов проницаемости при введении ПАВ в водную среду объясняется адсорбцией ПАВ на границе раздела фаз и экранированием части поверхности мембраны, что создает дополнительное поверхностное сопротивление процессу переноса. Подтверждением этому служит и зависимость, приведенная на рис. 1.13, б. Уменьшение коэффициентов переноса газов наблюдали и при одноосной вытяжке полиэтилена в работах [21, 22], что можно объяснить перестройкой сферолитных и микросферолитных структур в сильно ориентированные волокнистые структуры с существенным отклонением от термодинамического равновесия аморфных участков в слоях между кристаллическими участками. Сорбция и диффузия низкомолекулярного вещества происходят преимущественно в аморфной части, а кристаллиты считаются относительно малопроницаемыми.  Уравнением больцмана Уравнение эйнштейна Уравнение деформации Уравнение описывающее Уравнение применимо Уравнение соответствующее Уравнении долговечности Уретановые эластомеры Углекислого основного |
- |
Навигация