|
|
|
Главная --> Справочник терминов Уменьшение межмолекулярного ги - не более 0,005 (масс). Уменьшение конверсии при снижении содержания С этой реакцией может быть связано уменьшение конверсии мономера и почтительней акцептирование протона на ловушке. Уменьшение конверсии типа НС1-А1С13 - арен наблюдается монотонное уменьшение конверсии моно- дит уменьшение конверсии олефина. Например, 1,4-динитробензол ингиби- Фракция С4 подается в виде смеси с водой. Продукты реакции выводятся из нижней части гидрататора и за счет дросселирования давления отделяются от непрореагировавших углеводородов, после чего поступают на выделение и ректификацию возвратной фракции. Выделенный из водно-спиртового раствора азеотроп триметилкарбинола с водой после ректификации освобождается от углеводородов С4 и направляется в дегидрататор с КУ-2 (383 К, 0,14-0,19 МПа). Газообразный изобутилен пропускается через парциальный конденсатор на промывную колонну, в которых из него отделяются примеси спирта, а также олигомеры изобутилена, и после компримирования и конденсации направляется на азеотропную осушку и ректификацию. При выделении изобутилена на ионобменных полимерах конверсия олефина составляет 92% (масс) при степени извлечения из фракции 90% (масс). Изобутилен-ректификат получается с чистотой порядка 99,95% (масс), а содержание примесей: изобутана и бутиле-нов - не более 0,05% (масс), триметилкарбинола - не более 0,005% (масс), влаги - не более 0,005 (масс). Уменьшение конверсии при снижении содержания изобутилена в исходной смеси можно предотвратить увеличением времени контакта смеси с катализатором на первой стадии. Применение полярного растворителя (этилцеллозольва) обеспечивает гомогенизацию фракции в воде и значительно повышает эффективность и продолжительность работы ионитного катализатора (до 4 000-5 000 ч без замены) [51]. С этой реакцией может быть связано уменьшение конверсии мономера и образование только экзо-олефина [~СН2С(СН3)=СН3] при полимеризации изо-бутилена. жущая сила реакции передачи цепи путем элиминирования протона сохраняется, то в соответствии с увеличением жесткости АЦ в элементарном акте предпочтительней акцептирование протона на ловушке. Уменьшение конверсии мономера согласуется с этой схемой. Отсутствие передачи цепи на мономер позволяет увеличить последующее «графтирование» полимера до -100%. Арены в большинстве случаев не влияют ни на выход, ни на молекулярную массу полимера. Такое поведение противоречит высокой я-основности аренов и способности вступать в реакцию алкилирования карбкатионами [240]. Правильнее рассматривать их как слабые ингибиторы, у которых способность к передаче цепи выражена сильнее способности к обрыву. По значениям констант отравления и передачи цепи (2 и 11 соответственно) толуол, например, близок к изобутилбромиду. Расхождение данных связано с возможным влиянием аренов как оснований на каталитическую систему, проявляющимся уже при малых концентрациях. Лишь в случае использования комплексных систем типа НС1-А1С13 - арен наблюдается монотонное уменьшение конверсии мономера при увеличении концентрации арена. Относительные константы передачи цепи на арен (толуол) близки к константе передачи цепи на изобутилен. Для индивидуальных МеС1п (в работе [68, с. 146] использовали А1С13) зависимость конверсии изобутилена от количества введенной добавки носит сложный характер в области малых концентраций добавок, соответствуя образованию комплекса между ними и МеС1п. Следовательно, суммарный эффект аренов на по- повременно происходит снижение молекулярной массы полимера и уменьшение конверсии изобутилена при увеличении его концентрации в исходной смеси. Однако для определенных условий полимеризации может существовать более чем одно стационарное значение х. Это наступает, например, тогда, когда в системе очень сильно увеличивается скорость, в связи с ярко выраженным гель-эффектом, в особенности при скоростях, близких максимальным значениям. Явление возможно и тогда, когда концентрация мономера в загружаемых реагентах настолько велика, что происходит полимеризация в растворе. При таких условиях верхнее значением обычно соответствует устойчивому процессу, т. е. при временном уменьшении конверсии увеличивается скорость и, таким образом, восстанавливаются стационарные условия. Однако более низкие значения х — неустойчивы, так как временное уменьшение конверсии уменьшает скорость полимеризации еще больше, так что она достигает очень малого предельного значения, которое соответствует третьему решению уравнения (IV.82). В таких случаях, поэтому, важно приближать процесс к устойчивой области и следить за тем, чтобы начальное содержание реактора также отвечало этой области. Известно, что каждая частица вещества в отсутствие внешних силовых полей находится под воздействием двух конкурирующих энергетических факторов: теплового движения и межмолекулярного взаимодействия. При нагревании вещества тепловое движение молекул и их ассоциатов становится интенсивнее, в результате чего возрастают среднестатистические расстояния между частицами. Так как все виды межмолекулярного взаимодействия (диполь-дипольное, индукционное, дисперсионное, водородная связь и т.п.) ослабевают обратно пропорционально шестой степени расстояния между взаимодействующими частицами, то очевидно, что при нагревании полимера происходит существенное уменьшение межмолекулярного взаимодействия и повышение подвижности макромолекул. Увеличение температуры сопровождается учетверением числа свободных радикалов в момент макроскопического разрушения. Во-первых, как уже отмечено, прочность связи в таком случае убывает и таким образом облегчается разрыв цепей при данном молекулярном напряжении. Во-вторых, уменьшение межмолекулярного притяжения и увеличение подвижности молекул вызывает более быструю релаксацию молекулярных напряжений. По той же причине, в-третьих, плотность накопленной энергии упругой деформации при данной величине деформации убывает, что в свою очередь будет влиять на стабильность и распространение трещин. В-четвертых, возросшая реакционная способность свободных радикалов может увеличить несоответствия между концентрациями образованных свободных радикалов и обнаруженных радикалов в момент ослабления материала. Дипольно сегментальные потери зависят от химического строения полимеров, которое оказывает влияние па внутри- и межмолс-кулярные взаимодействия, а следовательно, на подвижность звеньеп и время релаксации. Чем больше величина внутри- и межмолекулярных взаимодействуй, тем менее подвижны звенья, тем выше температура, при которой наблюдается максимум tgft, ц тем больше время релаксации. Увеличение внутри и межмоле-кулярного взаимодействия происходит при замене неполярных заместителей на полярные, уменьшение межмолекулярного взаимо^ действия может быть следствием введения в боковую цепь больших по размеру углеводородных (алкилышх) радикалов. в результате происходит уменьшение межмолекулярного Очевидно, гари проникновении <в эластом&р цдклогексанопа, который является .растворителем как для ХСПЭ, так и для ФГМ, происходит уменьшение -межмолекулярного взаимодействия как Дипольно сегментальные потери зависят от химического строения полимеров, которое оказывает влияние на внутри- и межмоли-куляриые взаимодействия, а следовательно, на подвижность звеньеп и время релаксации. Чем больше величина внутри- и межмолекулярных взаимодействии, тем менее подвижны звенья, тем выше температура, при которой наблюдается максимум tgfi, и тем больше время релаксации. Увеличение внутри и межмоле-кулярного взаимодействия происходит при замене неполярных заместителей на полярные, уменьшение межмолекулярного взаимодействия может быть следствием введения в боковую цепь больших по размеру углеводородных (алкилыщх) радикалов. Дипольно сегментальные потери зависят от химического строения полимеров, которое оказывает влияние па внутри- и межмоли-куляриые взаимодействия, а следовательно, на подвижность звеньеп и время релаксации. Чем больше величина внутри- и межмолекулярных взаимодействии, тем менее подвижны звенья, тем выше температура, при которой наблюдается максимум tgfi, и тем больше время релаксации. Увеличение внутри и межмоле-кулярного взаимодействия происходит при замене неполярных заместителей на полярные, уменьшение межмолекулярного взаимодействия может быть следствием введения в боковую цепь больших по размеру углеводородных (алкилыщх) радикалов. системе. Кроме того, необходимо учесть, что сегменты одного полимера могут в принципе неограниченно растворять сегменты второго, так как они обладают известной кинетической самостоятельностью и размерами, близкими к Мкр. По мнению В. Н. Кулез-нева, несмотря на неспособность к смешению самих полимеров и сохранение двухфазности системы возможно сегментальное растворение за счет взаимного проникновения отдельных участков макромолекул из одной фазы в другую. При этом уменьшение межмолекулярного взаимодействия (отрицательный тепловой эффект растворения) в результате замены одинаковых макромолекул разнородными компенсируется в известной мере энтропией смешения сегментов. Но, поскольку взаимное сродство у однородных сегментов больше, чем у разнородных, могут появляться микрообласти, где сегменты первого полимера группируются между собой так, чтобы «освободиться» от второго полимера. Все же, несмотря на это, происходит существенное размывание межфазной границы и резкое снижение поверхностного натяжения на ней с возникновением переходного слоя, существование которого подтверждается I системе. Кроме того, необходимо учесть, что сегменты одного полимера могут в принципе неограниченно растворять сегменты второго, так как они обладают известной кинетической самостоятельностью и размерами, близкими к Мкр. По мнению В. Н. Кулез-нева, несмотря на неспособность к смешению самих полимеров и сохранение двухфазности системы возможно сегментальное растворение за счет взаимного проникновения отдельных участков макромолекул из одной фазы в другую. При этом уменьшение межмолекулярного взаимодействия (отрицательный тепловой эффект растворения) в результате замены одинаковых макромолекул разнородными компенсируется в известной мере энтропией смешения сегментов. Но, поскольку взаимное сродство у однородных сегментов больше, чем у разнородных, могут появляться микрообласти, где сегменты первого полимера группируются между собой так, чтобы «освободиться» от второго полимера. Все же, несмотря на это, происходит существенное размывание межфазной границы и резкое снижение поверхностного натяжения на ней с возникновением переходного слоя, существование которого подтверждается Резюмируя сказанное, подчеркнем, что сегментальная растворимость — явление, реализующееся на поверхности раздела фаз. Сродство однородных по химическому составу сегментов больше, чем. разнородных, поэтому в молекулярной смеси двух полимеров однородные сегменты контактируют преимущественно с образованием микрообъемов, которые при достижении определенного размера приобретают свойства новой фазы. На границе раздела переход сегментов из слоя в слой сопровождается ростом энтропии, который компенсирует уменьшение межмолекулярного взаимодействия в возникшем переходном слое. Существенно то обстоятельство, что взаимодиффузия не имела бы место, если бы взаиморастворимость полимеров не возрастала резко в области молекулярных весов, совпадающей с молекулярным весом сегмента. Именно в этой области увеличение энтропии при перемещении сегментов из слоя в слой достаточно велико (велико число перемещающихся кинетических единиц), чтобы компенсировать уменьшение межмолекулярного взаимодействия при образовании контактов разнородных макромолекул. Действительно, если вслед за авторами работы [24] предположить, что данный релаксационный переход обусловлен движением основной цепи полиэфира на основе малеинового ангидрида и окиси пропилена, заключенных между соседними поперечными мостиками, образованными сшивающим агентом (стиролом), то при возрастании концентрации узлов концентрация кинетических единиц, ответственных за р-релаксацию, падает, что влечет за собой уменьшение межмолекулярного взаимодействия между ними и как следствие снижение температуры перехода.  Удовлетворить потребность Уравнение больцмана Уравнение максвелла Уравнение позволяет Уравнение селективности Уравнение зависимости Уравнению аррениуса Усилением межмолекулярного Усиливающих наполнителей |
- |
Навигация