Термины, связанные с цементом. Уменьшение молекулярного

Главная --> Справочник терминов

Уменьшение молекулярного Молекулярная масса. Уменьшение молекулярной массы приводит к снижению Т°пл в соответствии с уравнением, аналогичным уравнению для Тс. В случае высокомолекулярных эластомеров М не влияет на ГпЛ, но сильно отражается на скорости кристаллизации— с ростом М TVS уменьшается [16].

При изменении молекулярной массы полиэтиленадипината от 1-Ю3 до 2-Ю3 температура стеклования понижается от —19°С до —34 °С, соответствующие значения температуры стеклования модифицированных уретановых эластомеров составляют —20 °С и —32 °С [47]. Уменьшение молекулярной массы полиэфира не только повышает температуру стеклования эластомера, но и заметным образом сказывается на ухудшении физико-механических свойств. Оставляя постоянной молекулярную массу полиэфира и увеличивая плотность поперечного сшивания, можно получить некристаллизующиеся эластомеры, свойства которых приведены ниже:

Процессы окисления натурального каучука достаточно подробно рассмотрены во многих работах, которые обобщены в ряде монографий [1, с. 13—22; 3, с. 379—391; 8, с. 21]. Наибольшее значение для выяснения механизма окисления натурального каучука и каучукоподобных полимеров имели работы Боланда, Хьюджеса, Бевиликуа, Майо и других исследователей. Этими исследованиями однозначно показано, что процесс окисления эластомеров является цепным, инициированным кислородом и перекис-ными радикалами. В результате этого процесса наблюдается не только присоединение к молекуле полимера кислорода, приводящее к появлению в полимерной цепи кислородсодержащих заместителей, но и разрыв полимерной цепи, обусловливающий уменьшение молекулярной массы исходного полимера. Последнее обстоятельство является основным фактором, вызывающим изменение свойств полимера при старении.

Для более концентрированных растворов, по-видимому, важнее физико-химическое поведение длинных цепей, чем реологические свойства, характеризующиеся параметрами ?0 и е. Убедительное доказательство этого факта приводят Брейтенбах, Риглер и Вольф [28], которые приготовили растворы (3,6— 14,2) вес. % полистирола в циклогексане. Для данных систем получена зависимость разделения фаз от концентрации при температурах Гпер = (26,4—29,4)°С. В этих растворах при сдвиге со скоростью 600 с-1 и при температурах несколько выше Гпер они наблюдали резкое увеличение скорости деградации полимера при подходе к Тпвр, "При температуре Tnev + + 11,6 К в течение 20 ч не происходит заметной деградации. При температуре Тпер -\- 0,6 К уже через 1 ч было обнаружено уменьшение предельной вязкости [т\] на 13%. Через 20 ч было получено уменьшение молекулярной массы от 7-Ю5 до 1,6-105 г/моль.

— последствия разрыва цепи: уменьшение молекулярной массы и образование радикалов;

Уменьшение молекулярной подвижности (увеличение степени сшивания) сопровождается уменьшением электропроводности. К существенным изменениям электропроводности полимеров приводит введение наполнителей. Величина коэффициента электропроводно-

температурах обработки полимера механическим силам труднее преодолевать силы взаимодействия между макромолекулами, и проскальзывание молекул друг относительно друга в поле механических напряжений почти не имеет места, тогда как при повышении температуры эффект скольжения макромолекул возрастает. Следовательно, механодеструкция имеет отрицательный температурный коэффициент, т. е. число актов разрывов химических связей в главных цепях растет с понижением температуры. Это видно из рис. 17.2, где показано изменение пластичности натурального каучука с температурой при его механической переработке. Уменьшение молекулярной массы (т. е. рост пластичности) ниже 100°С вызван указанным эффектом увеличения механодеструкции при снижении температуры обработки. Возрастание пластичности при температурах выше 100°С обусловлено скольжением макромолекул друг относительно друга и химическим взаимодействием их с кислородом воздуха, что приводит к деструкции макромолекул (см. ниже), активированной механическими напряжениями.

В присутствии аналитически определяемых количеств собственно ингибитора образования полимера в течение какого-то времени, необходимого для израсходования ингибитора, совершенно не наблюдается. Замедлители не прекращают полимеризацию полностью, но снижают ее скорость, вызывая одновременно уменьшение молекулярной массы полимера. Схематически действие ингибитора и замедлителя сопоставлено на рис. 4.

Деполимеризация полиметилметакрилата ускоряется в присутствии кислорода; при этом наблюдается уменьшение молекулярной массы, но мономерный метилметакрилат не выделяется.

Существенное значение имеет порядок введения в ка-талитический комплекс изопропилового спирта и его количество. При добавлении изопропилового спирта к А1(С2Н5)2С1 в количестве 0,01—0,07 моль/моль наблюдается увеличение скорости полимеризации и одновременно уменьшение молекулярной массы полимера. Если изопропиловый спирт добавлять не к АЦСаНз^С!, а к TiCU, то наряду с ростом скорости полимеризации происходит увеличение молекулярной массы полимера и уменьшение содержания в нем низкомолекулярных фракций. Аналогичное влияние на полимеризацию этилена оказывают и другие алифатические спирты (метиловый, этиловый, бутиловый).

По-видимому, диэтиленгликоль должен уменьшать термическую стабильность расплавленного полиэтилентерефталата. Поль [99], используя скорость выделения газообразных продуктов, усиление окраски и кислотности как меру скорости разложения, показал, что относительная скорость распада полидиэтиленгликольтерефталата в 3,7 раза больше, чем скорость распада полиэтилентерефталата. В полиэтилентерефталате, содержащем небольшое количество звеньев диэтиленгликоля, влияние последнего будет сказываться меньше. Было отмечено [100], что при содержании в полиэтилентерефталате от 1,5 до 5 мол.% диэтиленгликоля уменьшение молекулярной массы и накопление концевых карбоксильных групп проходит примерно с одинаковой скоростью, не зависящей от вида примененного катализатора. По мнению авторов, расстояние а между связями С—Н и С = 0, по которым возможно образование циклического неустойчивого переходного состояния, оказывается слишком велико:

Экспериментальные данные показывают, что катионная полимеризация происходит под влиянием катализаторов типа МеХ/; (галогениды металлов) с сокатализаторгми и без сокатализаторов. В отсутствие сокатализаторов эта реакция протекает только при высоких температурах или в среде с высокой диэлектрической постоянной. Для проведения катионной полимеризации при низкой температуре и в среде с низкой диэлектрической постоянной необходимо введение сокатализаторов, снижающих энергию активации реакции полимеризации. Однако присутствие сокатализатора вызывает уменьшение молекулярного веса полимеров, независимо от температуры полимеризации, что указывает на различие механизма процессов обрыва роста мак-ромолекулярных цепей в присутствии п в отсутствие сокатализатора.

конденсации из реакционной зоны снижают давление в реакторе. Следует учитывать, что повышение температуры поликонденсации и создание высокого вакуума могут повлечь за собой частичное удаление более летучего непрореагировавшего исходного компонента. Это приведет к нарушению эквивалентного соотношения функциональных групп в реакционной смеси, следствием чего явится уменьшение молекулярного веса получаемых полимеров.

видно, что в группах периодической системы уменьшение молекулярного

Количество аммиака заметно влияет на скорость полимеризации и мало влияет на индукционный период и величину молекулярного веса (рис. 8) [5] . К иному выводу пришли японские исследователи, показавшие, что при постоянной концентрации перекиси водорода (0,5 вес.%) изменение концентрации аммиака, например от 0,3 до 1,5 вес.%, вызывает уменьшение молекулярного веса с 49 000 до 29 000 [14].

Материалы этой работы как будто подтверждают развитую выше гипотезу, однако исследования последних лет показали (см главу IX), что лигнин даже в очень мягких условиях в присутствии кислот в твердой фазе конденсируется В свете этих данных увеличение молекулярных весов фракций III и IV — следствие сшивки, а уменьшение молекулярного веса фракции V, как будет показано ниже, обусловлено вторичным процессом деструкции сшитого лигнина

В целях уточнения возможности конденсации лигносульфона-тов в растворе фракции с молекулярным весом 22 000 и 100 000 подвергали в течение нескольких часов нагреванию в воде и исходном варочном щелоке [17] Во всех случаях обнаружено только уменьшение молекулярного веса, что свидетельствует о гидролизе лигносульфонатов и об отсутствии в растворе конденсационных превращений Поскольку, по мнению авторов, хвойная древесина содержит лигнин двоякого рода — низкомолекулярный и высокомолекулярный — при сульфитных варках соответственно образуются низко- и высокомолекулярные ЛСК и именно последние, подвергаясь деградации, создают полидисперсность лигносульфонатов

и то, что при достаточно больших молекулярных весах полимеров, адсорбируемых из растворов на пористых адсорбентах, молекулы не могут проникнуть в поры последнего Тогда уменьшение молекулярного веса может способствовать росту адсорбции. Этим, очевидно, объясняется увеличение адсорбции с уменьшением молекулярного веса в системах полистирол — (метилэтилкетон -f метанол) -уголь (741, декстран — сажа — бензол [126], полиизопрен — бензол — сажа 11271. На примере адсорбции полимета-криловой кислоты на хроматографиче-ской окиси алюминия (рис.45) [1151 или полиметилакрилата (ПМА) и поли-метилметакрилата на окиси алюминия и саже ДГ-100 (табл. 10) [1281 видно, что адсорбция увеличивается с уменьшением молекулярного веса.

До сих пор мы говорили о происходящих во времени обратимых изменениях структуры полимера. Однако, если подвергать полимер сдвигу в течение достаточно длительного промежутка времени, то под влиянием двух факторов: деформации сдвига и температуры—может произойти разрыв полимерных цепей и уменьшение молекулярного веса.

На рис. 4 показано влияние молекулярного веса на предел расслаивания смеси при разных соотношениях полимеров. Интересно, что уменьшение молекулярного веса ПММА увеличивает са в наибольшей степени в тех случаях, когда содержание ПММА в смеси наименьшее. Выделение полимера в виде другой фазы затруднено тем более, чем меньше содержание полимера в смеси, т. е. чем меньше его парциальная концентрация в растворе. Уменьшение молекулярного веса этого полимера еще более затрудняет фазовое расслаивание,

Влияние способа инициирования и типа инициатора свободно-радикальной сополимеризации акрилонитрила с фибриллярной целлюлозой на свойства ткани, полученной из этого сополимера, про-иллюстрируется данными табл. 4 [31]. Молекулярный вес привитого сополимера изменяется от 3,3-10* до 5,9-105 и зависит от способа инициирования и условий эксперимента. Между молекулярным весом привитого сополимера и свойствами ткани на его основе нет определенной зависимости. При условиях реакции сополимеризации Б получаются модифицированные ткани с более высокими значениями разрывной прочности, сопротивления раздиру и истиранию при изгибах и в плоскости. Улучшение свойств обусловлено отчасти влиянием условий эксперимента на морфологию волокон, а также тем, что поперечное сечение волокон круглое и привитой полимер распределен однородно по поперечному сечению. При условиях реакции А начальная форма поперечного сечения целлюлозных волокон не изменяется, а привитой полимер концентрируется в наружных слоях волокна. Ткань, полученная этим методом, характеризуется повышенным сопротивлением истиранию при изгибах и в плоскости и более высокой разрывной прочностью по сравнению с контрольной тканью (из немодифицированной хлопковой целлюлозы). Однако ее сопротивление раздиру меньше, чем у контрольного образца, а сопротивление истиранию при изгибах ниже, чем у образца, полученного в условиях Б. Метод Б может быть развит в непрерывный процесс, при котором ткань вначале погружают в раствор винилового мономера и затем облучают. При всех указанных способах получения сополимеров происходит уменьшение молекулярного веса целлюлозы вследствие окислительной деструкции.

Изолированные гидроксильные группы не окисляются йодной кислотой. Таким образом, уменьшение молекулярного веса поливинилового спирта после обработки его йодной кислотой позволяет определить долю структур «голова к голове» в исходном поливинилацетате, т. е. отношение скоростей реакций (II) к (I + II). Опыты, поставленные при 25—110° С, показали, что это отношение увеличивается с температурой, но не превосходит 0,02. Разность энергий активации этих процессов равна 1300 кал/молъ, а отношение предэкспонентов равно ОД.

Уравнение эйнштейна Уравнение деформации Уравнение описывающее Уравнение применимо Уравнение соответствующее Уравнении долговечности Уретановые эластомеры Углекислого основного Ускоряющего напряжения