|
|
|
Главная --> Справочник терминов Уменьшение основности 5. При реакциях, протекающих по механизму SN\, аксиальные электроотрицательные заместители отщепляются быстрее, чем экваториальные. Стадией, определяющей скорость таких реакций, является ионизация, при которой атом углерода переходит из тетрагонального состояния в тригональное. При ионизации аксиальной группы происходит большее уменьшение напряжения, что и приводит к ускорению реакции. каждой ступеньки деформирования рост концентрации радикалов сопровождается уменьшением макроскопического напряжения растяжения. Отсюда следует, что локальные молекулярные напряжения распределены неравномерно. Они не просто кратны макроскопическим напряжениям. Совершенно очевидно, что сегменты цепи, разрушающиеся в конце интервала деформирования, не принимают участия в макроскопической релаксации напряжения (уменьшение напряжения вдоль оси цепи до 0,9 гзс увеличивает ее долговечность на два порядка по величине и фактически останавливает процесс ее разрыва). Кроме того, Из уравнения (8.6) следует, что уменьшение напряжения со временем в условиях релаксации происходит экспоненциально. Если деформации достаточно малы, формула (8.6) с хорошим приближением описывает релаксационный процесс одинаковых по природе кинетических единиц. Релаксацию напряжения различных по природе кинетических единиц можно описать набором моделей Максвелла, соединенных параллельно. Число моделей в таком наборе должно соответствовать числу кинетических единиц т, участвующих в процессе релаксации. Аналитическое выражение, описывающее процессы релаксации напряжений в наборе кинетических единиц, можно получить суммированием формул типа (8.6) : Движущей силой, обеспечивающей переход циклобутана в неплоскую конформацию, является уменьшение напряжения заслонения (питцеровского напряжения). Обзоры о кон-формациях производных циклобутана, в частности циклобу-танонов, — см. [20]. происходит уменьшение напряжения трехчленного кольца и его раскрытие, благодаря чему облегчается атака слабым нуклео-филом. происходит уменьшение напряжения трехчленного кольца и его раскрытие, благодаря чему облегчается атака слабым нуклео-филом. На рис. 63 представлены типичные кривые релаксации напряжения аморфных полимеров. Из рисунка видно, что уменьшение напряжения в образце происходит тем быстрее, чем выше температура. Измеряя напряжение в образце с заданной величиной растяжения, можно рассчитать величину модуля, который называется -модулем релаксации (к л и релаксационным модулем). Бремя измерения может быть стандартизовано, например, 10 сек.. Тогда кзме-Т^.мая величина релаксационного модуля обозначается как ?1П. Из данных, представленных в табл.24.5, следует, что аксиальные спирты окисляются быстрее, чем их экваториальные эпимеры. Максимальное ускорение наблюдается в том случае, когда имеется метильная группа в сын-положении по отношению к аксиальному гидроксилу. Это ускорение обусловлено и стерическим, и полярным эффектами. Так, более высокая скорость окисления спирта II по сравнению со спиртом I с экваториальной группой, по-видимому, вызывается и стерическими, и полярными факторами. В то же время ускорение реакции окисления для пары соединений II и IV, где нет дополнительных стерических препятствий, должно вызываться полярным эффектом метальной группы. Напротив, ускорение реакции для пары соединений IV и V обусловлено стерическими причинами. Общепринятое объяснение наблюдаемого порядка изменения скорости окисления основано на ослаблении стерического напряжения пространственно затрудненных спиртов с sp3-гибридным углеродом по сравнению с sp2-гибридным углеродом карбонильной группы. Уменьшение напряжения непосредственно отражается на различии в энергиях переходного состояния, подобного тому, как это было приведено на предыдущем рисунке 24.4, разумеется, при условии, что переходное состояние для двух эпимеров тождественно. Выше мы говори чи о том, что деформация реальных полимеров в любом физическом состоянии имеет неравновесный характер. Причина этого — наличие сетк , физических узлов (флуктуационная сетка), которая не но воляет системе принять равновесные конфорчацин за время действия силы, т. с предопределяет неравновесный характер деформирования Поэтому говорят, что деформация имеет релаксационный характер (релаксация латинское слово, означающее оставление, уменьшение напряжения, отдых). Как уже отмечалось (см. разд I 3 и 4.1), процессы релаксации — это процессы перехода системы из неравновесного состояния к термодинамическому равновесию под действием внутренних сил, т е. процессы, в которых равновесие устанавливается во времени Различают механические, э юктрическне магнитные и другие релаксационные процессы. Механические релаксационные явления возникают при нарушении равновесия структурных э рементов, электрические— при нарушении равновесия ориентации электрических диполей, магнитные магнитных моментов. Механические релаксацией-.ные явления могут быть двух видов релаксация нш ряжения и релаксация деформации лять уменьшение напряжения во времени при поддер- Фторборат трифенилциклопропенилия (19)' представляет собой пример другой высоконапряженной системы, претерпевающей раскрытие цикла [109] в реакции с координационно ненасыщенным комплексом иридия (18) (схема 80). Уменьшение напряжения цикла является, по-видимому, движущей силой процесса расщеп- Из резонансных структур, кроме прочего, следует, что свободная электронная пара аминогруппы увеличивает электронную плотность л-системы ядра, причем прежде всего в орто- и пара-положениях. Это способствует электрофильному замещению ароматических аминов. Еще в большей степени это явление и связанное с ним уменьшение основности наблюдается для пиррола, где свободная электронная пара участвует в образовании ароматического секстета я-электронов. Особенно сильное уменьшение основности наблюдается в тех случаях, когда аминогруппа непосредственно связана с группой, характеризующейся —.М-эффектом, например с карбонильной группой (как в амидах, разд. 6.2ЛО). При этом свободная электронная пара атома азота притягивается к карбо-нилу, что вытекает из следующих резонансных структур: кислоты. При увеличении числа ароматических радикалов у атома азота наблюдается еще большее уменьшение основности амина. Соли дифениламина гидролизуются в воде в значительной степени с частичным выделением свободного основания. Трифе-ниламин является нейтральным соединением и не образует солей, за исключением комплексного соединения с хлорной кислотой. В нижеследующей сводке приведены константы ионизации * низших алифатических аминов при 18° 1. Если действительно уменьшение основности при переходе от (алкил)а!ЧН к (алкил)31Ч вызвано влиянием растворителя, то при измерении основности в газовой фазе порядок основности должен быть другим, что и наблюдалось на опыте. В газовой фазе, где нет растворителя, триалкиламин обладает наибольшей основностью. дается совершенно отчетливое уменьшение основности. {14] и значительное уменьшение основности илида при превраще- кислоты. При увеличении числа ароматических радикалов у атома азота наблюдается еще большее уменьшение основности амина. Соли дифениламина гидролизуются в воде в значительной степени с частичным выделением свободного основания. Трифе-ниламин является нейтральным соединением и не образует солей, за исключением комплексного соединения с хлорной кислотой. В нижеследующей сводке приведены константы ионизации * низших алифатических аминов при 18° Ч кислоты. При увеличении числа ароматических радикалов у атома азота наблюдается еще большее уменьшение основности амина. Соли дифениламина гидролизуются в воде в значительной степени с частичным выделением свободного основания. Трифе-ниламин является нейтральным соединением и не образует солей, за исключением комплексного соединения с хлорной кислотой. В нижеследующей сводке приведены константы ионизации * низших алифатических аминов при 18° 1. Причина большей устойчивости такого рода производных N-нминов по сравнению с самими N-иминами заключается, по-видимому, в дополнительной делокализации анионного заряда имииного азота, обусловливающей уменьшение вклада соответствующей резонансной1- (структуры, являющейся 1,3*- диполем. Свидетельство тому — значительный сдвиг частоты валентных колебаний карбонильной группы илида по сравнению с карбо-нилом его четвертичной соли в сторону малых волновых чисел {14] и значительное уменьшение основности илида при превращении его в N-ацильное производное [15]. Уменьшение основности анилина по сравнению с метиламином почти в миллион раз связано со значительной делокализацией не-поделенной электронной нары атома азота. Присоединению протона препятствует стабильность сопряженной системы, так как протонированне атома азота ведет к нарушению сопряженной системы, неподеленная электронная пара связывается. Влияние о/шо-положения проявляется и в других случаях. Уменьшение основности молекулы, которое наблюдается при переходе от анилина к о-то л ундину и 2,6-ксилидину (в), объясняется трудностью образования четвертичного аммониевого иона в результате влияния экранирования.  Уравнение аналогичное Уравнение долговечности Уравнение относительно Уфимского государственного Уравнение связывающее Уравнению эйнштейна Усадочные напряжения Усиливает поляризацию Ускорения кристаллизации |
- |
Навигация