Термины, связанные с цементом. Уменьшение подвижности

Главная --> Справочник терминов

Уменьшение подвижности и в табл. 4. Наиболее резкое изменение плотности пропана (см. рис. 3) с давлением наблюдается при критической температуре (370К). При повышении температуры немного выше критической плотность сжатого газа в области умеренных давлений значительно понижается. При более высоких давлениях уменьшение плотности пропана с увеличением температуры невелико.

межцепного расстояния после нагружения образца в течение 5800 циклов составляет 1,25%. Методом двойного лучепреломления не удалось зарегистрировать никакого влияния усталости на ориентацию подобных образцов. Уменьшение плотности достигало 0,083 % от 1,1966 г/см3.

Детальное рассмотрение предыдущих результатов, по-видимому, также дает представление о данных других авторов. Боуда и др. [138] получили для ПА-6 и ПММА уменьшение плотности в зависимости от числа циклов, которое они приписывали образованию микропустот. Уменьшение теплоемкости ПММА в интервале температур 350—400 К, уменьшение tg6 при температуре 93 К (1 Гц) и увеличение модуля сдвига G' в интервале температур 100—250 К (когда не возникали трещины серебра), по-видимому, указывает на локальную объемную концентрацию неоднородностей в процессе усталости.

В заключение отметим, что в принципе любое уменьшение плотности создает избыточное давление в замкнутой системе. При литье ячеистых изделий или при формовании пенополиуретана создается давление, необходимое для заполнения формы расплавом полимера.

прослойки их было бы достаточно много. Кроме того, при растяжении полимера вдоль оси ориентации было бы естественным предположить уплотнение аморфных прослоек. Однако эксперимент показывает, что плотность аморфных прослоек при растяжении падает. По-видимому, низкая реальная прочность полимеров, а также следующее из опыта уменьшение плотности аморфных прослоек при нагружении лучше согласуется со схемой строения аморфных участков, представленной на рис. VI. 14. В этом случае уменьшение плотности аморфных прослоек при растяжении схематически можно представить, как показано на рис. VI. 15. Существенной деталью этой схемы является наличие складчатой кон-формации цепей в кристаллитах, поэтому число проходных цепей составляет лишь часть от общего числа цепей в поперечном сечении кристаллита. Подробнее о надмолекулярной организации ориентированных кристаллизующихся полимеров см. в работе [31, с. 502]. '

образом, при близких ММР наличие в полиэтилене КЦР и связанное с этим уменьшение плотности приводит к резкому повышению относительного удлинения при отрицательных температурах по сравнению с ПЭНД.

Следует отметить, что указанная плотность внесенных ЗГД весьма велика и, по-видимому, является предельно достижимой в границах зерен. При такой плотности расстояние между соседними внесенными зернограничными дислокациями в среднем должно составлять 1,0-нм, т. е. всего лишь несколько параметров кристаллической решетки. Уменьшение плотности внесен-

ная структура, содержащая высокую плотность дислокаций, микродвойников и других дефектов решетки. В этом состоянии сохранялась исходная е-фаза с ГПУ решеткой. После отжига при 673 К наблюдали некоторое уменьшение плотности дефектов, а при 723 К происходило формирование хорошо различимых зерен большего размера с полосчатым контрастом на границах зерен. Процесс роста зерен продолжился при 773 К, приведя к размеру зерен 5 мкм. Рентгеноструктурный анализ показал, что уже при 693 К в структуре удается обнаружить 7-фазу с ГЦК решеткой. Это свидетельствует о том, что е —> 7"пРевРа1пение в ИПД Со происходит при существенно более низкой температуре, чем в обычном, крупнозернистом Со. Отжиг при 1073 К привел к формированию больших зерен размером 10 мкм с многочисленными дефектами упаковки. Измерения коэрцитивной силы Нс показали, что ее высокое значение после интенсивной деформации постепенно снижается вплоть до температуры 573 К, т. е. температуры, при которой перераспределение дислокаций приводит к уменьшению внутренних напряжений. Сильное снижение коэрцитивной силы наблюдалось между 573 К и 773 К — в области, где протекает рекристаллизация. Выше 773 К коэрцитивная сила снижается медленно, и это уменьшение, по-видимому, связано с ростом зерен.

Уменьшение плотности упаковки полимерных цепей из-за присутствия в исход-

наблюдается уменьшение плотности и соответствующее

в ходе отверждения, при котором возрастают Тс и Мс, прохо-дит через максимум, значение которого в некоторых случаях достаточно близко к плотности исходной композиции (рис. 3.10). Для объяснения этих закономерностей рассмотрим цикл отверждения и последующего охлаждения эпоксидно-новолачного полимера (рис. 3.11). Кривые термического расширения этого полимера в отвержденном состоянии приведены на рис. 3.9. Вначале жидкая смесь эпоксидной смолы с отвердителем расширяется до Готв затем при этой температуре проходит изотермическое отверждение, показанное на рис. 3.11 вертикальной линией. После окончания отверждения полимер охлаждается, причем кривая изменения объема имеет излом при Гс. Из этого рисунка понятно влияние повышения Готв и длительности отверждения т, приводящее к уменьшению плотности при невысоких температурах. Таким образом, как видно из рис. 3.11, удельный объем полимера при комнатной температуре после цикла отверждение — охлаждение увеличивается, т. е. его плотность увеличивается. Подобные кривые могут быть использованы для определения удельного объема и плотности при разных Т. Уменьшение плотности полимера связано с тем, что ТКР стеклообразного полимера значительно ниже, чем жидкого олигомера. Поэтому при примерно постоянной усадке чем выше температура отверждения Готв и температура стеклования Гс, тем больше удельный объем и, соответственно, меньше плотность полимера при комнатной температуре. С понижением температуры определения плотности этот эффект становится более выраженным. Поэтому наибольшая плотность наблюдается для полимеров, температура отверждения ГОТв которых на 20—30 °С выше температуры стеклования, когда можно достигнуть полного отверждения; с повышением температуры отверждения плотность уменьшается. Вероятно, такое увеличение удельного объема

Наконец, при еще более низких температурах подвижность сегментов резко уменьшается; это уменьшение подвижности сегментов, как и другие явления, связанные с процессами молекулярного движения, носит кооперативный характер, вследствие чего полимер застекловывается и приобретает все признаки твердого тела. Стеклообразное состояние является третьим основным физическим состоянием полимера. *

Зависимость Те от степени разветвленности связана, во-первых с повышением числа концевых групп, способствующих увеличению подвижности цепи и свободного объема, и, во-вторых, с введением точек ветвления, что влечет за собой уменьшение подвижности цепи и свободного объема. Обычно главенствующим фактором является наличие большего числа концевых групп, а не возникновение точек ветвления, поэтому всегда наблюдают понижение Те.

где Оа — коэффициент диффузии для полностью аморфного полимера, В — фактор блокирования, характеризующий блокирование диффузных путей через аморфные слои прилегающими непроницаемыми кристаллическими ламелями (рис. 37.3), Ч* — фактор иммобилизации, характеризующий уменьшение подвижности цепи, обусловленное закреплением аморфных цепей между кристаллитами.

Зависимость Tg от степени разветвленности связана, во-первых с повышением числа концевых групп, способствующих увеличению подвижности цепи и свободного объема, и, во-вторых, с введением точек ветвления, что влечет за собой уменьшение подвижности цепи и свободного объема. Обычно главенствующим фактором является наличие большего числа концевых групп, а не возникновение точек ветвления, поэтому всегда наблюдают понижение Ts.

где Da — коэффициент диффузии для полностью аморфного полимера, В — фактор блокирования, характеризующий блокирование диффузных путей через аморфные слои прилегающими непроницаемыми кристаллическими ламелями (рис. 37.3), *У — фактор иммобилизации, характеризующий уменьшение подвижности цепи, обусловленное закреплением аморфных цепей между кристаллитами.

Если элементы структуры (например, связи С=С), подверженные действию агрессивной среды (например, О;!), содержатся в каждом звене полимерной молекулы, то уменьшение подвижности цепей вследствие более сильного межмолекулярного взаимодействия не может прекратить растрескивания, но может его затормозить. Именно этим объясняется, по-видимому, замедление озонного растрескивания резин при переходе от НК к полихлоропре-новому каучуку.

Очевидно, сдвигу в сторону более «хрупкого» разрыва должно способствовать уменьшение подвижности макромолекул полимера при понижении температуры, при введении наполнителя, при ориентации (в том числе при дополнительной ориентации в вершинах трещин при нанесении надрезов). Это коррелируется с имеющимися данными о том, что разрыв образцов с надрезом носит более хрупкий характер, чем образцов без надреза34. Во всех указанных случаях b уменьшается (см., например, рис. 162).

В одной из работ33 были получены данные о том, что застек-лованная резина из НК при температуре — 80 °С растрескивается и срфу рвется в атмосфере 0,5% озона при напряжении около 60 кгр/см2, создаваемом грузом, приложенным после охлаждения резийы. Это свидетельствует о том, что одним из основных факторов, !с которым связано резкое увеличение стойкости резин к растрескиванию при e=const и понижении температуры, является уменьшение подвижности молекул.

При диффузии растворов электролитов в гидрофильных полимерах, хорошо растворяющих воду, термодинамические (например, /Сдис) и диффузионные (например, D) параметры близки к соответствующим параметрам в растворах. Уменьшение подвижности молекул и ионов электролита в полимерах по сравнению с их подвижностью в растворе обусловлено увеличением длины диффузионного пути и взаимодействием диффузанта с макромолекулами. В гидрофильных полимерах, ограниченно растворяющих воду, растворенная вода не образует сплошного водного пространства в матрице полимера, и перенос ионов происходит путем активированных скачков между полимерными группами, что приводит к значительному уменьшению D электролитов по сравнению с его значением в растворе. Диффузия электролитов в гидрофобных полимерах происходит по механизму, аналогичному переносу паров и газов. При этом, как это впервые было показано Штерензоном <[16, 171, все электролиты по своей способности диффундировать в гидрофобных полимерах можно разделить на две группы: электролиты с высоким давлением пара (летучие) — НС1, HNO3, HF, СНзСООН, NH3 и др., которые проникают в гидрофобные полимерь! с коэффициентами диффузии, близкими >к ?>н2о и электролиты с низким давлением пара (нелетучие) — H2SO4, H3PO4, NaCl и др., коэффициенты диффузии которых в гидрофобных полимерах по крайней мере на три порядка меньше, чем

Эффекты изменения молекулярной подвижности в граничных слоях характерны не только для полимеров, но и для олигомеров • [219, 222]. Уменьшение подвижности при наполнении олигомеров также связано с уменьшением числа возможных конформаций, так как наблюдаемые эффекты слабо зависят от природы поверхности. В качестве еще одного доказательства этого важного положения можно привести следующие данные [232].

частиц которого составлял ^и— 60 мкм. Для эпоксидной смолы ЭД-20 процесс релаксации цепей и сегментов по результатам измерения TI проявляется при 49 °С. На рис. V. 11 представлены температурные зависимости tg 6 для композиции, сополимера стирола и метилметакрилата и их смеси. Акрилатно-эпоксидно-сти-рольная композиция характеризуется большей подвижностью сегментов, чем сополимер: процесс релаксации для композиции проявляется при 74, а для сополимера при 130°С. В поверхностном слое композиции на поверхности сополимера наблюдается уменьшение подвижности сегментов цепей, так как процесс релаксации смещается в сторону более

Уравнение больцмана Уравнение максвелла Уравнение позволяет Уравнение селективности Уравнение зависимости Уравнению аррениуса Усилением межмолекулярного Усиливающих наполнителей Ускорения отверждения