Главная --> Справочник терминов


Уменьшение проницаемости Механизм нагружения, который не рассматривается в данной монографии, представляет собой деформирование цепных молекул под действием силы инерции, т. е. через распространяющиеся волны напряжения. Хрупкие термопластичные материалы (ПС, сополимер стирола с акрилонитрилом, ПММА) при скоростях одноосной деформации менее 3 м/с или скоростях деформирования менее 50 с~' ведут себя «классически» [30]. В данной области при увеличении скорости деформирования увеличиваются прочностные свойства и уменьшается удлинение. При скоростях деформирования 50—66 с-1 происходит переход к разрушению, вызванному волной напряжения, которая сопровождается десятикратным уменьшением кажущейся работоспособности материала [30]. Скелтон и др. [40] изучили полимеры ПА-6, ПЭТФ и ароматический полиамид (Номекс). Данные волокна также ведут себя классически при температурах окружающей среды и в интервале значений скоростей нагружения 0,01 —140 с-1'. При температурах —67 и —196°С получено уменьшение прочности, начиная со скорости нагружения 30 с~'.

Каган и др. [121] изучали влияние надмолекулярной организации на прочность ПЭВП, зависящую от времени. Они получили хорошее соответствие между 1-часовой (пластической) прочностью при ползучести и прочностью при вынужденной эластичности материалов с различной кристалличностью, плотностью (0,945<р<0,960 г/см3), размером кристаллитов и диаметром сферолитов. Эти параметры едва ли влияли на активационный объем у и лишь немного на энергию активации процесса пластического деформирования (параллельное смещение пластической ветви кривой а—lg(^o))- В то же время при увеличении плотности и размера кристаллитов и при уменьшении диаметра сферолитов они выявили явную тенденцию к увеличению долговременной прочности при хрупком разрушении (сопротивления образованию трещин при ползучести). Гаубе и др. [117] также сообщают, что с увеличением кристалличности (т. е. плотности) ПЭ, ПП, ПЭТФ, ПОМ, ПА возрастает прочность при вынужденной эластичности (при более низких значениях деформации) и прочность при пластическом деформировании. Однако они указывают, что уменьшение прочности при хрупком разрушении в области крутой части зависимости происходит тем скорее, чем выше кристалличность и меньше молекулярная масса. В полиэтилене с очень высокой молекулярной массой совсем не образуются трещины при ползучести. Судя по этим наблюдениям, процесс образования трещин при ползучести, по-видимому, связан с постепенным распутыванием цепей и раскрытием пустот в межкристаллических и (или) межсферолитных областях. Оба механизма совершенно не должны зависеть от деформации ползучести. Факт, что трещины при ползучести обычно регистрируются лишь в течение очень короткого промежутка времени, до того как они вызовут окончательное ослабление, свидетельствует о том, что эти трещины, раз уж они образовались, растут со значительными скоростями.

воздухе. Предварительное выдерживание образца в течение 3 ч в воде вызывало дополнительное уменьшение прочности на 3%- Погружение образца в водные растворы NaOH и НС1, обладавшие значениями рН, большими 2,5, оказывало такое же влияние на прочность, как и вода. Однако в интервале значений рН от 2 до 0 прочность линейно уменьшалась в зависимости от уменьшения рН, причем потери прочности достигали 20 % • Замечено, что предварительное выдерживание волокна в окружающей среде до проведения испытаний на усталость (путем вращения на проволоке) не оказывало подобного сильного влияния на выносливость. Данное явление можно объяснить медленными скоростями роста начинающейся на поверхности усталостной трещины, при которых агенты из окружающей среды успевают проникнуть в область роста трещины [211]. При частичном проникновении жидкости или пара в матрицу возникают градиенты концентраций, которые действительно оказывают прямое механическое действие вследствие неоднородного набухания или косвенное действие вследствие неоднородной релаксации или распределения напряжений. Подобные действия даже усиливаются в присутствии температурных градиентов и могут вызвать быстрое образование обычных трещин и трещин серебра. В случае медленного проникновения окружающей среды в однородную матрицу с достаточно перепутанными цепями вынужденные напряжения обычно снимаются упругими или вязкоупругими силами. Например, в листах поликарбоната после проведения искусственных погодных испытаний не обнаруживаются трещины даже после воздействия суровых температурно-влажностных циклов [212]. Однако за относительно короткий период, 30—32 мес, естественных погодных испытаний на стороне, обращенной к солнечным лучам, возникала сетка поверхностных микротрещин. Путем сравнения с искусственным ультрафиолетовым облучением образцов авторы работы [212] смогли показать, что фотохимическая деградация поверхностных слоев вносит дефекты в материал и снижает прочность полимера в такой степени, что вызванные физически неоднородные напряжения стимулировали образование микротрещин, а не рассасывание неоднородностей. Влияние жидкой среды на образование обычной трещины и трещины серебра будет рассмотрено в разд. 9.2.4 (гл. 9).

При нагревании полиамида в присутствии кислорода воздуха происходит постепенное уменьшение прочности полимера. Особенно резко уменьшается прочность полимера при температуре выше 100° (рис. 117). Малую термическую стойкость полиамидов можно объяснить легкостью окисления амидных групп, окисление сопровождается разрывом полимерных цепей. На рис. 118

Совместной поликонденсацией многоосновных карбоновых кислот с многоатомными спиртами или диаминами, а также совместной поликонденсацией различных оксикислот или аминокислот можно широко варьировать свойства гетероцепных полимерных сложных зфиров и полиамидов. В результате реакций совместной поли-этерификации или полиамидирования, в которых принимают участие различные дикарбоновые кислоты и различные ди-олы или диамины, изменяется концентрация полярных групп или регулярность их расположения в макромолекулах полимера, что отражается на его физических и механических свойствах. С понижением концентрации полярных групп в макромолекулах уменьшается количество водородных связей между цепями и, следовательно, снижается температура плавления и твердость полимера, возрастает его упругость и растворимость. Нарушение регулярности чередования метиленовых (или фениленовых) и полярных групп затрудняет процесс кристаллизации сополимера и снижает степень его кристалличности. Это придает сополимеру большую эластичность, но вызывает уменьшение прочности и теплостойкости изделий из данного полимерного материала. При поликонденсации ш-амино-капроновой кислоты с небольшим постепенно возрастающим количеством АГ-соли (соль гексаметилендиамина и адипиновой кислоты, или соль 6-6) температура размягчения сополимера плавно снижается. Если в макромолекулах сополимера количество звеньев соли 6-6 достигает 35—50%, температура плавления сополимера снижается до минимума (150° вместо 214—218° для полиами-

Для разрушения целого зерна требуются значительные механические усилия. На размол в дерть 1 т зерна нужно затратить в среднем 70—90 кДж электроэнергии, при этом еще не все клетки будут вскрыты, в связи с чем уменьшение прочности сырья является одной из задач подваривания. Вода, проникающая внутрь зерна, вызывает набухание крахмала и клеточных стенок, растворяет некоторые межклеточные вещества, отчего сцепление отдельных составных частей зерна ослабевает. Благодаря этому оно становится"мягким и гибким. По данным Л. Н. Маравина, для сжатия кукурузного зерна до состояния лепестка толщиной 3 мм необходимо давление 3,9 МПа, а после подваривания при 100°С в течение 3 ч — всего 0,26 МПа.

На рис. 25 схематически изображены изменения величины и формы целого зерна через каждые 10 мин разваривания. Набухание зерна и уменьшение прочности ткани пограничных участков длятся примерно 20 мин. В этот период происходит повышение парового давления и соответственно температуры в разварнике до 120— 125°С. В следующие 10 мин, когда температура достигает 135— 140°С, растворяется крахмал в периферийных участках зерна,-и вокруг центральной его части образуется слой гидратированного крахмала. Спустя еще 10 мин, в течение которых температура повышается до 146—148°С, растворение и разрушение ткани несколько продвигаются к центру зерна. Так как теплопроводность крахмалистой полужидкой массы, окружающей твердую часть зерна, понижена, то вода и тепло в центральные слои проникают медленно, поэтому процесс периодического разваривания целого зерна затягивается от 65 до 75 мин.

является молекула ацетонитрила [D(H-CH2CN) = 74 ккал/моль). Можно ожидать, что если металл находится в низкой степени окисления и к тому же окружен хорошими электронодонорными лигандами, то связь ЦМ-СЩСТЧ будет относительно прочной, т.к. избыток электронной плотности будет переходить с металла на электроноакцепторную группу CN. Таким образом, уменьшение прочности связи С-Н и увеличение прочности связи М-С должно способствовать протеканию реакции (27.8) слева направо.

При добавлении фосфорных кислот или их эфиров термостойкость волокна не повышается сверх его обычной рекомендуемой рабочей температуры эксплуатации (170 °С), что видно из рис. 4.27 [121]. Небольшой прирост термостойкости волокна и длительности его работоспособности в условиях нагрева могут обеспечить термостабилизаторы, ингибирующие распад по радикальному механизму. На теплостойкость волокна (прочность при данной температуре) термостабилйзаторы никакого влияния оказать не могут, поскольку обратимое уменьшение прочности при нагреве связано со структурными факторами, а не с термическим распадом.

Необратимое уменьшение прочности полиэфирного волокна при выдерживании его в течение 30 недель в условиях высоких температур показано на рис. 9.6. Скорость изменения прочности заметно уменьшается с течением. продолжительности воздействия.

В каждом случае эксплуатации полиэфирного волокна в условиях повышенных температур необходимо учитывать относительную влажность воздуха, так как в некоторых случаях уменьшение прочности при высокой температуре обусловлено не термодеструкцией, а гидролизом эфирных связей.

при 220 °С. Уменьшение проницаемости, наблюдающееся

Уменьшение проницаемости с увеличением степени

уменьшение проницаемости полипропиленовых пленок

где Д/^о" — относительное уменьшение проницаемости, %; Я„ —

Увеличение степени сшивания сетчатых полимеров обычно влечет за собой уменьшение проницаемости пленок и их сорбции газов и жидкостей [31, с. 92]. Однако в случае сорбции кислорода повышение степени сшивания при уменьшении молекулярной массы исходной эпоксидной смолы, отвержденной фосфорной кислотой, приводит к росту сорбции [32]. Это обусловлено увеличением числа непрореагировавших эпоксидных групп, которые в данных полимерах окисляются наиболее легко.

Увеличение степени сшивания сетчатых полимеров обычно влечет за собой уменьшение проницаемости пленок и их сорбции газов и жидкостей [31, с. 92]. Однако в случае сорбции кислорода повышение степени сшивания при уменьшении молекулярной массы исходной эпоксидной смолы, отвержденной фосфорной кислотой, приводит к росту сорбции [32]. Это обусловлено увеличением числа непрореагировавших эпоксидных групп, которые в данных полимерах окисляются наиболее легко.

двухосном растяжении. Уменьшение проницаемости связано с увеличением плотности и степени кристалличности ориентированных образцов. Значительное изменение коэффициента сорбции углеводородов полиамидами (капроном, найлоном-66) и полиэтиленом отмечено и в работе [17]. При ориентации сорбционная способность полиамидов, повышается, а полиэтилена — уменьшается. Наблюдаемый эффект качественно объясняли изменением плотности молекулярной упаковки полимера. Считают, что у полиамидов в результате ориентации происходит ослабление межмолекулярного взаимодействия (разрыхление структуры); у полиэтилена, наоборот, уменьшение подвижности макромолекул (уплотнение структуры).

Барри и Плат [23] исследовали проницаемость пропана и бутана через однооснорастянутые до 470% пленки вулканизованного натурального каучука. Было показано, что при деформациях менее 200%, не вызывающих кристаллизации образцов, коэффициенты проницаемости и диффузии почти не изменяются. При больших деформациях, которые сопровождаются кристаллизацией каучука, уменьшаются коэффициенты Рг и D. Природа диффундирующей среды не влияет на изменение проницаемости при растяжении подобных пленок. В области больших деформаций, соответствующих возникновению кристаллической структуры» наблюдается довольно значительное уменьшение проницаемости во времени. В аморфных образцах при деформациях менее 200% проницаемость от времени не зависит.

Рассмотрим еще один часто встречающийся на практике случай натекания газа через полимерную мембрану или оболочку в емкость, полностью занятую жидкостью. В гл. I описаны особенности кинетики и механизм встречных потоков газа и жидкости через полимерную мембрану, обусловливающие в данном случае уменьшение проницаемости мембраны для газа *.

К медленно диффундирующим растворителям относятся ароматические, алифатические и галогенированные углеводороды. Быстрее диффундируют низшие спирты, кетоны, диметилформамид, вода. Проницаемость целлофановых мембран очень сильно падает при повышении температуры, особенно выше 100° С [79]. Уменьшение проницаемости сопровождается разложением мембраны с изменением цвета. Поэтому применение целлофановой пленки для измерения осмотического давления при повышенных температурах возможно только или в течение короткого времени или после предварительного «привыкания» мембраны к высокой температуре (см. стр. 197).




Уравнение деформации Уравнение описывающее Уравнение применимо Уравнение соответствующее Уравнении долговечности Уретановые эластомеры Углекислого основного Ускоряющего напряжения Ускорения разложения

-
Яндекс.Метрика