Главная --> Справочник терминов


Уменьшение растворимости пространства. Это обеспечивает высокую эффективность использования поперечного сечения аппарата, более высокую нагрузку по газу и жидкости, равномерность барботажа, уменьшение расстояния между тарелками до 250—350 мм. Преимущества этих тарелок возрастают с увеличением диаметра аппарата и нагрузки по жидкости.

модействие между их молекулами, за исключением упругих столкновений, пренебрежимо мало. Сжатие газа вызывает уменьшение расстояния между его молекулами и увеличение взаимодействия между ними. При температурах ниже критической температуры газа (tc) сжатие приводит к его конденсации. Выше же tc газы не конденсируются ни при каких давлениях.

Удаление одного из интранулярных водородов понижает внутреннюю энергию циклодекана, особенно если этот водород принадлежал атому типа III. Поэтому тригональные углеродные атомы (карбонильная группа, экзоциклическая двойная связь, карбониевый ион) или гетероатомы (азот, кислород) занимают в десятичленном кольце положение типа III. При этом наблюдается [91] уменьшение расстояния между двумя С-атомами типа III (или соответственно атомом углерода и гетероатомом), находящимися на противоположных сторонах кольца (в положении 1 и 5). Для самого циклодекана соответствующее расстояние составляет 3,29 А, для цик-лодеканона СНа — СО 3,04—3,13 А, для 1-оксациклодекано-на-5 О - - - СО 2,83 А.

зующиеся радикалы субстрата и бензгидрола стабилизируются либо путем вторичного переноса водорода, либо путем элиминирования. Конечным результатом является функционализация (т. е. окисление) субстрата и восстановление бснзофенона до бензгидрола. В эфире 243 остаток бензофенона присоединен к С-3 холестанола трехатомной цепью спейсера, а в 244 — шестиатомной цепью. Это различие достаточно для драматического изменения селективности внутримолекулярного окисления/восстановления. В самом деле, бирадикал, образованный из бензофенонового фрагмента243, достигает положения 14 остатка холестанола и вызывает окисление этого сайта с образованием бирадикального интермедиата 243а. В соответствии с этим главным конечным продуктом оказывается непредельное соединение 245, Удлинение спейсера (переход к эфиру 244) позволяет бензофсноновому остатку «дотянуться» до С-17, по которому и происходит окисление. Однако из-за гибкости алифатической цепи спейсера возможность атаки по положению 14 также сохраняется, в результате чего образуется смесь продуктов. Уменьшение расстояния между С-3 и карбонильной группой (использование л*-за-мещенного бензофенона, 246) направляет атаку окислителя на С—Н-связи, более близкие к С-3, и оставляет незатронутым положение 14.

В отсутствие нуклеофилов 293 умеренно стабилен. Каскад реакций, представленных на схеме, инициируется атакой нуклеофила (например, глутатио-на [40d,l]) на трисульфидную группировку, что приводит к мимолетному образованию аллилтиолат-аниона. Последний немедленно присоединяется внутримолекулярно к сопряженному еноновому фрагменту, давая аддукт Михаэля 299. В результате, как показывают расчеты молекулярных моделей, происходит существенное уменьшение расстояния между концевыми атомами ендииновой системы (c-d, см. схему 4.91). Такое сближение делает возможным осуществление циклизации Бергмана, которому в исходном антибиотике препятствует слишком большое удаление друг от друга терминальных атомов ендииновой системы. В эксперименте было показано, что интермеди-ат 299 при —67°С стабилен в течение нескольких часов, но уже при нагревании до -10°С подвергается спонтанной циклизации, предположительно через 1,4-бирадикальный бензоидный интермедиат 299а [41d]. Последний, будучи высоко реакционноспособным соединением, способен легко отрывать атомы водорода от доступных для атаки субстратов (например, при проведении реакции в CD2C[2 п отсутствие ДНК происходит отрыв атомов дейтерия от растворителя). В опытах по взаимодействию 293 с ДНК было установлено, что один атом водорода отрывается от С-5' остатка дезоксицито-зина одной нити, а пторой — от углевддного остатка комплиментарной нити ДНК. Таким образом, обе нити оказываются поврежденными и готовыми к расщеплению. В конечном результате превращения 293 приводят к стабильному и неактивному тетрациклическому продукту 300. Это соединение действительно было выделено из природных источников. Тот факт, что оно сопутствует 293, послужил важным указанием для понимания химической основы биологической активности этого антибиотика.

зующиеся радикалы субстрата и бензгидрола стабилизируются либо путем вторичного переноса водорода, либо путем элиминирования. Конечным результатом является функционализация (т. е. окисление) субстрата и восста-ноштение бснзофенона до бензгидрола. В эфире 243 остаток бензофенона присоединен к С-3 холестанола трехатомной цепью спейсера, а в 244 — шестиатомной цепью. Это различие достаточно для драматического изменения селективности внутримолекулярного окисления/восстановления. В самом деле, бирадикал, образованный из бензофенонового фрагмента 243, достигает положения 14 остатка холестанола и вызывает окисление этого сайта с образованием бирадикального интермедиата 243а. В соответствии с этим главным конечным продуктом оказывается непредельное соединение 245. Удлинение спейсера (переход к эфиру 244) позволяет бензофсноновому остатку «дотянуться» до С-17, по которому и происходит окисление. Однако из-за гибкости алифатической цепи спейсера возможность атаки по положению 14 также сохраняется, в результате чего образуется смесь продуктов. Уменьшение расстояния между С-3 и карбонильной группой (использование м-за-мещенного бензофенона, 246) направляет атаку окислителя на С—Н-связи, более близкие к С-3, и оставляет незатронутым положение 14.

В отсутствие нуклеофилов 293 умеренно стабилен. Каскад реакций, представленных на схеме, инициируется атакой нуклеофила (например, глутатио-на [40d,l]) на трисульфидную группировку, что приводит к мимолетному образованию аллилтиолат-аниона. Последний немедленно присоединяется внутримолекулярно к сопряженному еноновому фрагменту, давая аддукт Михаэля 299. В результате, как показывают расчеты молекулярных моделей, происходит существенное уменьшение расстояния между концевыми атомами ендииновой системы (c-d, см. схему 4.91). Такое сближение делает возможным осуществление циклизации Бергмана, которому в исходном антибиотике препятстпует слишком большое удаление друг от друга терминальных атомов ендииновой системы. В эксперименте было показано, что интермеди-ат 299 при —67°С стабилен в течение нескольких часов, но уже при нагревании до — 10°С подвергается спонтанной циклизации, предположительно через 1,4-бирадикалъный бензоидный интермедиат 299а [4Id]. Последний, будучи высоко реакционноспособным соединением, способен легко отрывать атомы водорода от доступных для атаки субстратов (например, при проведении реакции в CDiCl2 в отсутствие ДНК происходит отрыв атомов дейтерия от растворителя). В опытах по взаимодействию 293 с ДНК было установлено, что один атом водорода отрывается от С-5' остатка дезоксицито-зина одной нити, а второй — от углеводного остатка комплиментарной нити ДНК. Таким образом, обе нити оказываются поврежденными и готовыми к расщеплению. В конечном результате превращения 293 приводят к стабильному и не активному тетрациклическому продукту 300. Это соединение действительно было выделено из природных источников. Тот факт, что оно сопутствует 293, послужил важным указанием для понимания химической основы биологической активности этого антибиотика.

При отклонении разориентировки соседних зерен от ориентации, точно соответствующей специальной, особые свойства специальных границ изменяются не резко, а постепенно. Структура таких границ может быть представлена как специальная, но с наложенной сеткой структурных зернограничных дислокаций, компенсирующей отклонение от идеальной ориентировки. В общем случае для описания структуры границ, близких к специальным, требуются три сетки параллельных ЗГД, величина вектора Бюргерса которых обратно пропорционально И"1/3. Согласно геометрическому анализу Боллманна [160], при увеличении угла отклонения от разориентировки, соответствующей определенному S, происходит уменьшение расстояния между ЗГД. Этот вывод подтвержден во многих экспериментах для границ, близких к специальным. Более сложен вопрос о структуре произвольных границ, т. е. границ с промежуточной между специальными разориентировкой зерен.

Увеличение числа слоев может быть рассмотрено как увеличение числа частиц в статистической пробе или уменьшение расстояния, на котором корреляция между концентрациями ингредиента в соседних точках исчезает и смесь становится -случайной.

(ДО^ то же, что AGlf, см. раздел 1.5.8.1)-А и В —реагенты; X и Y — продукты реакции; (АВ)^ —активированный комплекс; (/) — уменьшение расстояния между А и В; (.2) — увеличение расстояния между X и Y.

1. Взаимодействие кристаллических ингредиентов, сопровождающееся возрастанием свободной энергии системы за сче! деформации углов кристаллических решеток в поверхности контакта разнородных кристаллов и приводящей к эвтектическому плавлению смеси. Следует отметить возможность частичного образования тс-комплексов в смеси кристаллически* компонентов, обуславливающее некоторое уменьшение расстояния между поверхностями разнородных кристаллов пс сравнению с нормальным вандерваальсовым расстоянием [303 и, следовательно, облегчающее эвтектическое плавление.

Реакции с серой. Взаимодействие натурального и синтетических каучуков с серой имеет большое промышленное значение. Эта реакция широко известна под названием процесса вулканизации. В результате вулканизации материал приобретает эластичность, увеличивается его прочность, особенно прочность при растяжении и истирании, уменьшается растворимость и пластичность. Такого эффекта можно достигнуть, действуя на полиолефины не только серой, но и многими другими веществами. Поэтому в последние годы понятие о реакции вулканизации полиолефинов стало более широким. Под образованием вулканизатов подразумевают любой процесс, в результате которого полимеры приобретают эластичность и большую прочность и происходит уменьшение растворимости и пластичности полимеров.

ческий род уменьшение растворимости этилового спирта в воде, скажем, до растворимости этана или этилхлорида.

При нагревании нитрильных производных протекают реакции совершенно иного типа. Так, при нагревании полиакрилонитрила на воздухе до температуры не выше 200* С заметных изменений не наблюдается. При дальнейшем повышении температуры происходит постепенное изменение окраски полимера (от желтой, красной, коричневой до черной), выделение небольших количеств NHi (до 210ЪС) и HCN (при более высоких температурах) и уменьшение растворимости материала в диметилформамиде Инфракрас* ный спектр окрашенных образцов показывает, что при нагревании уменьшается интенсивность полосы поглощения, отвечающей связи —С—N, п увеличивается интенсивность полосы поглощения, соответствующей сопряженным связям —C = N— C = N— Получен-

Рис. 2.9. Поверхность бинодали для тройной системы и постоянного давления, показывающая монотонное уменьшение растворимости полимера (Р) при изменении состава смешанного растворителя от чистого Ь] до чистого Ь2 [П: 7146].

Влияние содержания метанола на уменьшение растворимости солей в жидкой фазе — основа способа предварительного осаждения солей в системе. В поток газа до его поступления на УКПГ подают высококонцентрированный раствор метанола, что приводит к осаждению части солей. По мере накопления их уменьшается сечение отрезка трубопровода, а следовательно, увеличивается перепад давления (Ар) в нем. При достижении значения А/? заданного уровня поток газа переключается в резервную линию. После чего рабочая труба очищается от солей.

жащие карбонильную группу. Хорошо заметно уменьшение растворимости

Увеличение твердости, уменьшение растворимости и деформации при сжатии указывают на значительную степень сшивания.

Из соляной кислоты кристаллизуют двойные соли с хлорным золотом и с хлорной платиной, а также некоторые солянокислые соли аминов. Многие сульфокислоты хорошо кристаллизуются из разбавленной серной кислоты. В этих случаях уменьшение растворимости в воде является следствием влияния одноименных ионов. Из разбавленного водного аммиака с успехом кристаллизуют многие аминокислоты и амиды кислот.

Происходящие при нагревании химические изменения сопровождаются реакциями деструкции и сшивания с преобладанием последних. При 150 °С растворимость полимера снижается чрезвычайно быстро. Уменьшение растворимости наблюдается также и при длительном хранении ХСПЭ при комнатной температуре. Сшивание полимера может быть связано как с рекомбинацией полимерных радикалов двух соседних цепей, образовавшихся при отрыве атомов хлора и водорода, так и в результате развития окислительного процесса.

При исследовании термодеструкции хлоркаучука аллопрен, содержащего 64,5% хлора, установлено, что 95% хлора теряется в виде хлористого водорода при нагревании до 400 °С. Кроме хлористого водорода образуются-метан, этилен, оксиды углерода и водород. Уже при уменьшении массы полимера на 1 % наблюдается его окрашивание, указывающее на образование системы сопряженных двойных связей в цепи. Уменьшение растворимости свидетельствует об образовании сшитых структур.

i Рис. 2.9. Поверхность бинодали для А тройной системы и постоянного дав-I ления, показывающая монотонное уменьшение растворимости полимера (Р) при изменении состава смешанного растворителя от чистого LI до j, чистого L2 [П: 7146].




Уравнение долговечности Уравнение относительно Уфимского государственного Уравнение связывающее Уравнению эйнштейна Усадочные напряжения Усиливает поляризацию Ускорения кристаллизации Ускорению полимеризации

-
Яндекс.Метрика