|
|
|
Главная --> Справочник терминов Уменьшение содержания Конечная цель растворения или разбавления жидких углеводородов— уменьшение реакционной температуры до относительно низкого уровня, т. е. снижение реакционной активности жидких углеводородов по отношению к кислороду. Уменьшение реакционной способности винилгалогенидов под влиянием рассмотренных выше факторов можно проиллюстрировать следующим примером. Если принять за единицу скорость взаимодействия с Nal в ацетоне при 25 °С этилбромида, то относительные скорости реакций других бромидов характеризуются следующими значениями: Как уже отмечалось, нуклеофильное замещение атома галогена по механизму SN2 в изопропилгалогениде, в котором атакуемый атом углерода связан с двумя электронодонорными ме-тильными группами, осуществляется труднее и с меньшим выходом, чем в этил- и метилбромида.х. Уменьшение реакционной способности в этом случае приписывали уменьшению дефицита электронной плотности на атакуемом атоме углерода. Однако уменьшение реакционной способности изопропилбромида по сравнению с первичными алкилгалогенидами можно отнести и за счет пространственных затруднений, создаваемых нуклео-фильному реагенту алкильными группами, имеющими больший объем, чем атомы водорода. В чистом виде уменьшение реакционной способности, обусловленное экранирующим действием алкильных групп, можно наблюдать на примере ряда первичных алкилгалогенидов. В частности, неопентилбромид (16) с трудом вступает в реакции нуклеофильного замещения по механизму SN2. Если реакционную способность метилхлорида принять за единицу, то для нео-пентилхлорида она составляет 3- 10~7. 496. Объясните с тонки зрения электронных представлений уменьшение реакционной способности в реакциях нуклеофильного присоединения (AN) следующих соединений: Примером может служить также хорошо известное уменьшение реакционной способности при переходе от алкилиодида к алкилфториду. Тот факт, что ион I" может служить эффективным атакующим агентом и в то же время способен легко замещаться, объясняет частое использование этого иона в качестве катализатора в нуклеофильных реакциях. Желаемая реакция облегчается в результате следующих друг за другом атаки активного центра ионом 1~ и его удаления из реакционного центра под действием другого реагента: причем разница между NH2 и NR2 обусловлена индуктивным эффектом двух алкильных групп, увеличивающим подвижность электронной пары атома азота. Можно наблюдать также незначительное уменьшение реакционной способности любого 'Производного, если менять R в кислоте от метила до алкилзамещенной метильной группы, поскольку слегка повышенный индуктивный эффект заместителей также вызывает уменьшение положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы. Примером может служить также хорошо известное уменьшение реакционной способности при переходе от алкилиодида к алкилфториду. Тот факт, что ион I" может служить эффективным атакующим агентом и в то же время способен легко замещаться, объясняет частое использование этого иона в качестве катализатора в нуклеофильных реакциях. Желаемая реакция облегчается в результате следующих друг за другом атаки активного центра ионом 1~ и его удаления из реакционного центра под действием другого реагента: причем разница между NH2 и NRa обусловлена индуктивным эффектом двух алкильных групп, увеличивающим подвижность электронной пары атома азота. Можно наблюдать также незначительное уменьшение реакционной способности любого производного, если менять R в кислоте от метила до алкилзамещенной метальной группы, поскольку слегка повышенный индуктивный эффект заместителей также вызывает уменьшение положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы. Применению этого процесса в качестве общего лабораторного метола препятствует уменьшение реакционной способности при переходе от низших терминальных алкенов к их высшим гомологам при использовании чисто водного растиора хлорида палладия. Эту проблему удалось разрешить, использовав в качестве реакционной средь: водный раствор N.N-диметилформ-амида ( — 12 — 17% воды по объему) [2] (табл. У.23, примеры 1 и 2) . Однако при таком варианте окисления может происходить гидр оли и этого амида, что приводит к образованию Рс1С1Е(НКМ.ег)2 и последующему отравлению катализатора [4]. Намного более успешным окапалось использование в качестве растворителя для таких реакций водного сульфолана [4J (табл. 3.23, пример 3). Тем не менее многие исследователи продолжают применять водные растворы Г^М-диметилформ амида в синтезах лабораторного масштаба; так, эту реакцию успешно использовали для получения таких довольно сложных и полезных полупродуктов, как 1,4-дикарбопильиые соединения (табл. 3.23, пример 4). Полезные селективные реакции можно осуществить, используя то, что внутренние ^лкетгы з:е очень реакциопноспособны н этих условиях (табл. 3.23, пример 5). LCVIH растворителем в реакции является спирт, то вместо аль- Электронные факторы определяют уменьшение реакционной способности в ряду: Это преимущество процесса низкотемпературной абсорбции имеет важное значение, так как по мере отработки нефтяных месторождений состав попутного газа, поступающего на ГПЗ, может существенно изменяться, и при отсутствии на заводе гибких схем могут возникнуть серьезные трудности с обеспечением производства всех товарных продуктов, включая этан (на установках НТК уменьшение содержания в газе пропана и более тяжелых углеводородов приводит к снижению извлечения этана даже при неизменном содержании этого компонента в исходном сырье). В работе [89] показано, что снижение на два порядка концентрации инициатора от 0,5 моль/л вызывало уменьшение содержания 1,2-звеньев от 47 до 7%. Доля г^мс-структур при уменьшении концентрации литийалкила возрастает [89]. Авторы работы [88] считают, что рост цепи возможен на ассоциированной форме, присутствующей в больших количествах при высокой концентрации инициатора. Вероятность атаки у-углеродного атома при этом I возрастает, так как a-углеродный атом скрыт в недрах ассоциата. • При взаимодействии изопрена с литийорганическими соедине- Некоторые исследователи, например А.А. Геодекян и др.(1979 г.), считают наиболее правильным выделение автохтонных и аллохтонных газов. Последние часто классфицируются еще как миграционные газы-При этом, по мнению тех же исследователей, поток миграционных газов может быть отмечен даже при изучении колонок современных отложений длиной 4 м, так как уже в колонках- столь небольшой длины устанавливается значительное уменьшение содержания СН4 в верхней части, объясняемое А.А. Геодекяном и др. (1979 г.) присутствием большего или меньшего количества аллохтонных компонентов: "Подсчитано, что в ин-терале глубин 0,5 — 1,5 м в донных газах содержание компонентов аллох-тонного типа примерно равно 25 %, а автохтонного — 75 %. В интервале 1,5 — 3,0 м эти величины ориентировочно составляют 70 и 30%". Далее этими авторами указывается, что для впадины Дерюгина в интервале 0,2 - 2,0 м автохтонные и аллохтонные УВГ составляют по 50 %, а в интервале 2,0 — 4,0 м — соответственно 35 и 65 %. Однако такое объяснение представляется неверным, поскольку замедление диффузионного потока миграционных (автохтонных) газов в верхних, наименее уплотненных слоях просто немыслимо. В этом можно будет убедиться при рассмотрении более длинных колонок, изученных в различных бассейнах. Нам представляется, что об углекислом заражении можно судить по относительному увеличению содержания Са в иловой воде, так как в случае большой концентрации СО в поровой воде в ней происходит растворение дополнительных порции Са из осадков. Что касается сероводородного заражения, то о нем свидетельствует уменьшение содержания сульфатов в иловой воде (табл. 12). , Примесь воды в ароматических углеводородах может неблагоприятно влиять на алкилирование в присутствии хлорида алюминия из-за гидролиза последнего. К тому же гидраты хлорида алюминия катализируют процессы конденсации [29]. При производстве этилбензола уменьшение содержания воды в бензоле с 0,006 до 0,0003% сокращает расход хлорида алюминия с 11,7 до 4,3 кг на 1 т этилбензола. Однако из-за заметной гигроскопичности бензола поставка товарного продукта с такой влажностью невозможна. В стандартах оговаривается отсутствие в бензоле капельной влаги, а обычное содержание воды в бензоле не должно превышать 0,03—0,05%. Специальную осушку в случае необходимости проводят перед алкилированием. Абсолютные значения приведенной степени однородности для одного полимера существенного интереса не представляют. Однако, если сравнивать значения ^п различных образцов одного и того же полимера, то оказывается, что чем ниже приведенная степень однородности, тем равномернее полимер по своему молекулярному составу. На рис. 1.26 приведены результаты изучения влияния полидисперсности на физико-механические свойства различных волокон. Уменьшение содержания низкомолекулярных фракций в полимере улучшает комплекс физико-механических свойств формуемых из них волокон. Содержание этих фракций не должно превышать 3-5%. С увеличением гибкости полимерных цепей влияние молекулярной однородности полимера на физико-механические свойства волокон и пленок возрастает. Увеличение полидисперсности сравнительно гибко-цепных полимеров приводит к резкому ухудшению прочностных, и в особенности усталостных, характеристик волокон. С повышением жесткости макромолекул волокнообразующих по- ся чрезвычайно "вердое вещество. До 100' состав полимера сохраняется неизменным; при дальнейшем повышении температуры наблюдается постепенное уменьшение содержания азота в полимере. Так, при 150° в течение 48 час. содержание азота снижается на 18,77%. Фракционирование полиакриламида можно проводить дробным осаждением его при помощи ацетона из' водного раствора. Таким методом было выделено семь фракций полимера, молекулярный вес которых колебался от 19 400 до 534 000*. Эмульгаторы оказывают особенно большое влияние на свойства синтетического латекса. Концентрация и природа эмульгаторов, способ их введения в реакционную смесь при полимеризации, а также добавки неорганических электролитов определяют величину частиц каучука в латексе, устойчивость лЭтекса к тепловым и механическим воздействиям, стойкость при разбавлении и свойства получаемых пленок. Чем меньше эмульгатора содержит латекс, тем ниже его устойчивость. Вместе с тем уменьшение содержания эмульгатора в полимеризационнои системе приводит к увеличению размера частиц каучука в латексе, к повышению прочности пленки и увеличению скорости ее высыхания. Это преимущество процесса низкотемпературной абсорбции имеет важное значение, так как по мере отработки нефтяных месторождений состав попутного газа, поступающего на ГПЗ, может существенно изменяться, и при отсутствии на заводе гибких схем могут возникнуть серьезные трудности с обеспечением производства всех товарных продуктов, включая этан (на установках НТК уменьшение содержания в газе пропана и более тяжелых углеводородов приводит к снижению извлечения этана даже при неизменном содержании этого компонента в исходном сырье). Подготовка твердого топлива, подлежащего термической переработке, предусматривает: грохочение, т. е. разделение твердого топлива на сорта и классы ,по .крупности зерен (кусков), дробление — измельчение топлива до необходимой степени и обогащение — удаление или уменьшение содержания в топливе минеральных веществ (золы). Все это позволяет сделать следующие выводы: так как с .повышением температуры глубина разложения органического вещества угля увеличивается, то выход твердого остатка я смолы (уменьшается, а выход газа увеличивается. Образующиеся при температурах 450—600°С первичная смола и полукокс в условиях коксования (~ 1000° С) (подвергаются дальнейшему разложению с сильным газообразованием. Это наглядно подтверждается содержанием водорода в смоле и составами газов, получаемых при коксовании и полукоксовании. Увеличение содержания водорода и уменьшение содержания метана в коксовом газе говорят о глубоком разложении первичной смолы и полукокса, дегидрировааии органических соединений.  Уравнение максвелла Уравнение позволяет Уравнение селективности Уравнение зависимости Уравнению аррениуса Усилением межмолекулярного Усиливающих наполнителей Ускорения отверждения Ускоренных испытаний |
- |
Навигация