Главная --> Справочник терминов


Уменьшение свободного Уменьшение свободной энергии при разрыве кольца в результате присоединения двух атомов водорода:

Капля жидкости А, находящаяся на поверхности жидкости В (рис. 4.1, а), растекается и при этом покрывает дополнительную площадь на поверхности жидкости В. В результате растекания увеличивается свободная поверхность жидкости А и поверхность контакта обеих жидкостей АВ; при этом происходит соответствующее уменьшение свободной поверхности В. Поскольку поверхностное натяжение равно удельной свободной энергии поверхности, этот процесс приводит к следующему изменению значений удельной свободной поверхностной энергии рассматриваемых поверхностей:

сти алкильных катионов (третичный>вторичный>первичный). Конечно, скорость зависит не от стабильности самих ионов, а от разности свободной энергии между исходными соединениями и переходными состояниями. На основании постулата Хэммонда (т. 1, разд. 6.7) можно предположить, что переходные состояния по структуре напоминают катион и любое уменьшение свободной энергии иона (например, а-разветвление) снижает свободную энергию переходного состояния. Для простых алкильных групп SN!-механизм является основным реакционным путем во всех условиях только для третичных субстратов. Как указывалось в разд. 10.4, вторичные субстраты обычно реагируют по механизму 5к2 [229], однако при использовании растворителей высокой полярности может преобладать механизм SN!. Из данных табл. 10.4 очевидно, что изопропил-бромид реагирует почти в 2 раза быстрее, чем этилбромид в относительно малополярном 60%-ном этаноле (ср. с отношением Ю4 для грег-бутилбромида, для которого механизм SN! точно установлен), но в более полярной воде это отношение составляет 11,6. 2-Адамантильная система представляет собой исключение — это вторичная система, реагирующая по механизму SN!, так как атака с тыла затруднена по стерическим причинам [230]. Ввиду того что реакция по механизму SN2 невозможна, на примере этой системы можно сравнить чистую

должны, очевидно, сопровождаться заметным возрастанием энтропии из-за увеличения числа поступательных степеней свободы. Энтропийный член AS в случае таких реакций может оказаться достаточным для того, чтобы уравновесить член ДЯ и обеспечить общее уменьшение свободной энергии; в результате состоянию равновесия будет соответствовать высокая концентрация продуктов. Если же такая реакция не эндотермична, а экзотермична (член ЛЯ имеет знак минус), то она будет сопровождаться еще большим уменьшением свободной энергии (член AG будет еще более отрицательным), и константа равновесия К будет соответственно еще большей.

Вторая причина — кинетический запрет. Если даже та или иная реакция не только хорошо пишется на бумаге, но и разрешена термодинамически (т.е. ее результатом будет уменьшение свободной энергии системы), необходимо еще существопание подходящего канала для осуществление желаемого превращения, а именно реального механизма, по которому процесс мог бы протекать. Такого реакционного канала для непосредственного превращения смеси метана и диоксида углерода в уксусную кислоту не существует. Однако органической химии известны обходные пути, позволяющие преодолевать подобные, кажущиеся непреодолимыми препятствия. Вот, например, какой обходной путь совершенно реален для рассматриваемого случая:

должны, очевидно, сопровождаться заметным возрастанием энтропии из-за увеличения числа поступательных степеней свободы. Энтропийный член AS в случае таких реакций может оказаться достаточным для того, чтобы уравновесить член ДЯ и обеспечить общее уменьшение свободной энергии; в результате состоянию равновесия будет соответствовать высокая концентрация продуктов. Если же такая реакция не эндотермична, а экзотермична (член ДЯ имеет знак минус), то она будет сопровождаться еще большим уменьшением свободной энергии (член ДО будет еще более отрицательным), и константа равновесия /С будет соответственно еще большей.

При полном окислении одной грамм-молекулы гексозы уменьшение свободной энергии равно 2872 кДж. Около 36% этой энергии аккумулируется в пирофосфатных (макроэргических) связях АТФ и расходуется для осуществления разнообразных эндергонических реакций синтеза. Часть энергии затрачивается на выполнение механической работы в клетке. Остальная энергия рассеивается в окружающей среде в виде тепла.

уменьшение свободной энергии составляет только 234 кДж/моль, так как значительная часть энергии сохраняется в этиловом спирте. В макроэргических связях запасается лишь 25% высвобождающейся энергии.

и уменьшение свободной энергии равно 198,5 кДж/моль, из которых 29,6% запасается в макроэргических связях.

Вторая причина — кинетический запрет. Если даже га или иная реакция не только хорошо пишется на бумаге, но и разрешена термодинамически (т.е. ее результатом будет уменьшение свободной энергии системы), необходимо еще существование подходящего канала для осуществление желаемого превращения, а именно реального механизма, по которому процесс мог бы протекать. Такого реакционного канала для непосредственного превращения смеси метана и диоксида углерода в уксусную кислоту не существует. Однако органической химии известны обходные пути, позволяющие преодолевать подобные, кажущиеся непреодолимыми препятствия. Вот, например, какой обходной путь совершенно реален для рассматриваемого случая:

В табл. 11.2 приведены величины рКя некоторых спиртов в водном растворе, которые наглядно иллюстрируют уменьшение кислотных свойств при переходе от первичных к третичным спиртам. При введении электроноакцепторных заместителей -фтора, хлора, цианогруппы и др. - величина рКа уменьшается, что соответствует усилению кислотных свойств, и (СНз)зСОН по своей кислотности лишь немного уступает карбоновым кислотам. Различие в кислотности этанола и 2-фторэтанола, а также этанола и 2,2,2-трифгорэтанола может быть описано с помощью индуктивного эффекта (-/) атома фтора. На рис. 11.2 представлена энергетическая диаграмма для диссоциации 2-фторэтанола. Свободная энергия диссоциации AG\° для 2-фторэтанола ниже, чем AG{J для этанола (AG\J > AG^), поскольку р7Са(СНзСН2ОН) > p/Ca(FCH2CH2OH). Согласно основному закону термодинамики Гиббса, AG° = -КПпК, поэтому величины AG° и Кдисс обратно пропорциональны. Процессы, характеризующиеся меньшими значениями константы равновесия, имеют большую свободную энергию и наоборот. Уменьшение свободной энергии для диссоциации 2-фторэтанола может быть легко интерпретировано в терминах электростатического взаимодействия диполя связи С^~—F^ и отрицательного заряда на атоме кислорода

В широком интервале температур у некристаллических (рис. 10.5) и кристаллических (10.6) полимеров отчетливо видна зависимость А от давления. Коэффициенты теплопроводности как аморфных, так и частично-кристаллических полимеров при фиксированных температурах с повышением давления увеличиваются (рис. 10.7) и эта зависимость в ограниченном интервале давлений носит линейный характер. Это объясняется тем, что с повышением давления происходит уменьшение свободного объема в полимере и возрастают межмолекулярные взаимодействия, что, в свою очередь, приводит к росту коэффициента теплопроводности.

Уплотнение, которое происходит при полимеризации, по суще стну означает уменьшение свободного объема. Свободный объеа полимера всегда меньше свободного объема мономера.

Увеличение давления вызывает уменьшение свободного объема в полимерах. Это становится существенным при давлениях выше 400—600 иг, когда обнаруживается заметное повышение вязкости. При дальнейшем возрастании давления вязкость резко увеличивается— она экспоненциально зависит от давления (г\^ер). При повышении давления до 2000—3000 ат вязкость возрастает в десятки раз,

Из табл.' 21 следует, что чем меньше давление сепарации, тем больше уносится с газом тяжелых углеводородов. Анализ приведенных данных показывает, что уменьшение свободного газового фактора с увеличением давления сепарации до 1 МПа происходит в основном за счет сохранения в нефти углеводородов С3 + в. Содержание в газе этих углеводородов резко снижается (почти в 5 раз). При этом количество уносимого с газом метана и этана изменяется незначительно. Это обстоятельство отражается на плотности газа. Дальнейшее увеличение давления сепарации приводит к незначительному уменьшению плотности газа и резкому сохранению в нефти метана и этана.

Эти углеводороды находятся в составе конденсата в растворенном виде. Однако в условиях работы УКПГ они выделяются из смеси и выпадают на поверхностях труб и оборудования части парафинов в виде кристаллов. Это вызывает снижение коэффициента теплоотдачи тешюобменного оборудования, уменьшение свободного сечения коммуникаций, что приводит к увеличению потери давления в системе. В смеси с ингибиторами и водой парафины иногда образуют стойкую эмульсию, что, в свою очередь, повышает потерю конденсата, затрудняет работу контрольно-измерительных и регулирующих приборов.

пуса, а 1&Э(же уменьшение свободного прост-

цессе поглощения происходит уменьшение свободного объема зерен материала, погло-

Уплотнение, которое происходит при полимеризации, по существу означает уменьшение свободного объема. Свободный объем полимера всегда меньше свободного объема мономера.

Увеличение давления вызывает уменьшение свободного объема в полимерах. Это становится существенным при давлениях выше 400—600 ат, когда обнаруживается заметное повышение вязкости. При дальнейшем возрастании давления вязкость резко увеличивается—она экспоненциально зависит от давления (i]ssep). При повышении давления до 2000—3000 ат вязкость возрастает в десятки раз.

Уплотнение, которое происходит при полимеризации, по суш стну означает уменьшение свободного объема. Свободный о&ы полимера всегда меньше свободного объема мономера.

Увеличение давления вызывает уменьшение свободного объема в полимерах. Это становится существенным при давлениях выше 400—600 ат, когда обнаруживается заметное повышение вязкости. При дальнейшем возрастании давления вязкость резко увеличивается—она экспоненциально зависит от давления (i]ssep). При повышении давления до 2000—3000 ат вязкость возрастает в десятки раз.




Уравнение описывающее Уравнение применимо Уравнение соответствующее Уравнении долговечности Уретановые эластомеры Углекислого основного Ускоряющего напряжения Ускорения разложения Ускорителями вулканизации

-
Яндекс.Метрика