|
|
|
Главная --> Справочник терминов Уменьшении количества в котором группа, образующая более устойчивый карбанион, связана с магнием. Устойчивость карбанионов, определенная этим путем, уменьшалась в ряду фенил>винил>циклопро-пил>метил>этил>изопропил. Два приведенных выше ряда устойчивости хорошо согласуются друг с другом; они показывают, что устойчивость простых карбанионов уменьшается в ряду метил>первичный>вторичный. С помощью экспериментов Десси и сотрудников невозможно определить положение грег-бутила, но не вызывает сомнений, что он еще менее устойчив. Объяснить данный порядок устойчивости можно только с помощью эффекта поля, так как резонанс отсутствует. Наличие электронодонорных алкильных групп в изопро-пиле (по сравнению с метилом) вызывает повышение плотности отрицательного заряда на центральном атоме углерода, что влечет за собой уменьшение устойчивости. Результаты Эппликвиста и О'Брайена показывают, что разветвление в 3-по-ложении также понижает устойчивость карбаниона. Очевидно, что положение циклопропила аномально, но это может быть связано со значительным s-характером карбанионного атома углерода (см. ниже). Во многих молекулах существует напряжение вследствие вендеаль'^ ной геометрии. Молекула стремится к конформацяй с минимальной энергией, достигая этого возможными для лее изменениями углов.Или длин связей. Однако эти изменения не могут полностью компенсировать неблагоприятные последствия неидеального расположения связей; такие молекулы будут менее устойчивы, чем рассчитанные простым суммированием энергий всех связей в молекуле. Это уменьшение: устойчивости и называют энергией напряжения* В данной главе внимание сконцентрировано на двух взаимосвязанных аспектах: источниках на* пряжения в молекулах и изменении геометрии молекулы в зависимости от разных типов напряжения, уменьшение устойчивости комплексонатов ЭДТА с возрастанием вызывает уменьшение устойчивости комплексоната. Для некото- наблюдается монотонное уменьшение устойчивости при пере- Уменьшение устойчивости циклических соединений, обусловленное Замыкание ангидрокольца в циклических производных Сахаров, результате которого образуется бициклическая конденсированная систе-а, вносит напряжение в структуру молекулы и поэтому сказывается а свойствах полуацетального кольца моносахарида. Ярким примером акого влияния является уменьшение устойчивости гликопиранозидов екоторых 3,6-ангидросахаров. В условиях кислотного гидролиза метил-ликопиранозиды более з'стойчивы, чем соответствующие фуранозиды :м. стр. 208), однако для 3,6-ангидрогликозидов эта закономерность бращается. Так, в условиях получения гликопиранозидов, т. е. при агревании с хлористым водородом в метаноле, 3,6-ангидро-а-метил-Д-глю-опиранозид 158 гладко превращается в фуранозид LVII: Эти данные могут быть объяснены стерическими факторами. Едва ли возможно без некоторого напряжения существование пленарной конфигурации молекулы дипиридила с двумя атомами азота в ^ыс-положении, когда обе метальные группы находятся в положении 3,3'. Поэтому у З.З'-диметил-2,2'-дипиридила можно ожидать некоторого искривления плоской конфигурации и известного уменьшения межъядерного резонанса. Уменьшение устойчивости комплексного иона и ослабление интенсивности его окраски является нормальным следствием нарушения конфигурации молекулы. Метальные группы в 4,4'- и 5,5'-диметилпроизводных расположены таким образом, что они не вызывают стерических препятствий ни'у свободной молекулы дипиридила, ни у комплексного иона. У 6,6'-изомера обе метальные' группы в свободной молекуле не могут оказывать влияния друг на друга, тогда как в комплексном ионе на обоих его концах сосредоточено по три метильные группы. Взаимное пространственное влияние метальных групп, по-видимому, создает препятствие для сближения всех трех молекул дипиридила с ионом Fe2+'.и образования стабильного комплекса. Эти данные могут быть объяснены стерическими факторами. Едва ли возможно без некоторого напряжения существование пленарной конфигурации молекулы дипиридила с двумя атомами азота в ^ыс-положении, когда обе метальные группы находятся в положении 3,3'. Поэтому у З.З'-диметил-2,2'-дипиридила можно ожидать некоторого искривления плоской конфигурации и известного уменьшения межъядерного резонанса. Уменьшение устойчивости комплексного иона и ослабление интенсивности его окраски является нормальным следствием нарушения конфигурации молекулы. Метальные группы в 4,4'- и 5,5'-диметилпроизводных расположены таким образом, что они не вызывают стерических препятствий ни'у свободной молекулы дипиридила, ни у комплексного иона. У 6,6'-изомера обе метальные' группы в свободной молекуле не могут оказывать влияния друг на друга, тогда как в комплексном ионе на обоих его концах сосредоточено по три метильные группы. Взаимное пространственное влияние метальных групп, по-видимому, создает препятствие для сближения всех трех молекул дипиридила с ионом Fe2+'.и образования стабильного комплекса. Повышение температуры осадительной ванны с 20 до 65°С сопровождается уменьшением расстояния до точки D с. 5,5 до 1,5см (рис. 7.71, кривая 2), что свидетельствует об ускорении процессов диффузии и коагуляции (до определенного предела). Максимальная фильерная вытяжка с повышением температуры также вначале возрастает (кривая У), а затем после повышения температуры сверх 55 °С, несмотря на уменьшение расстояния до точки А резко снижается с 877% при 55 °С до 490% при 65 °С. Резкое уменьшение устойчивости процесса формования в данном случае, по-видимому, связано с бурным выделением газов в зоне формования, а также замедлением коагуляции, скорость которой экстремально зависит от температуры. В случае дубленых протеинов в условиях механической деструкции происходит разрыв поперечных связей пространственной решетки, образованной под действием дубильного вещества, что определяет постепенное уменьшение устойчивости к действию ферментов. Подобные эффекты получены и при механической переработке крахмала, в частности его амилопектиновой фракции, в присутствии у-амилозы; одновременно усиливается и процесс гидролиза, приводящий к увеличению содержания сахара на 10% вследствие разрыва связей Ci—C6 (устойчивых к действию ферментов до деструкции). При этом методе углеводородная цепь жидкого каучука сохраняет структуру исходного полимера. В частности, озонолиз цис-1,4-полибутадиена и последующие реакции озонидов должны привести к получению стереорегулярных олигодиолов или олигодикарбоно-вых кислот. Однако попытка [46] осуществить эту реакцию не привела к успеху. Полученные путем озонолиза цыс-1,4-полибутадиена и последующего восстановления озонидов литийалюминийгидридом олигодиолы имели очень низкую молекулярную массу (300—400). При уменьшении количества присоединяющегося озона падал выход олигомеров и увеличивался выход твердого нерастворимого продукта. Повышенное соотношение масляной и водной фазы (150:100; 100 : 100), нередко используемое при получении товарных латексов, также обусловлено стремлением увеличить концентрацию. С этим же отчасти связано и увеличение конверсии. Влияние процессов разветвления макромолекул и межмолекулярной сшивки, приводящих к появлению микрогеля [42, с. 33—35], уменьшается, если сополимер содержит большое количество винильного компонента. С другой стороны, влияние микрогеля на качество изделий уменьшается, если латексы применяются в сочетании с наполнителями (например, минеральными). Поэтому часто процесс полимеризации проводят до практически полного исчерпания мономеров (латексы «глубокой полимеризации» СКС-65ГП, СКС-85ГП, СКН-40-1ГП, СКС-50ГПС, ДММА-65ГП и др.). Разработаны специальные приемы, обеспечивающие сохранение достаточной скорости процесса полимеризации при высоких конверсиях. Преимущество такой технологии, помимо повышения концентрации латекса, заключается в уменьшении количества мономеров, подлежащих отпарке и регенерации. Наиболее распространен метод обработки щелочной целлюлозы сероуглеродом в гетерогенных условиях. При уменьшении количества сероуглерода и щелочи (понижении ее содержания в щелочной целлюлозе) степень этерификации у образующегося ксантогената целлюлозы снижается. В производстве вискозных волокон обычно берут 35 - 40% CS2 от массы целлюлозы. При этом получают ксантогенат целлюлозы с у » 50. ходимо отметить, что присутствие воды оказывает значительное влияние и на самый характер действия азотной кислоты. Как правило, чем концентрированнее применяемая азотная кислота,.тем выше ее нитрующая способность и тем в меньшей степени проявляется ее окислительное действие. В некоторых же случаях наблюдается обратное явление, т. е. ослабление окислительных свойств азотной кислоты в присутствии воды. Так, например: при действии раствора азотной кислоты в уксусной кислоте на антрацен, наряду с 2,7-динитроантраценом, получается и антрахинон. При этом присутствие воды способствует образованию динитроантраценапри одновременном уменьшении количества образующегося антрахинона. Удаление воды из реакционной смеси (применением смеси азотной кислоты с ледяной уксусной кислотой и уксусным ангидридом) приводит к полному подавлению реакции нитрования и к количественному образованию антрахинона [5]. наружного воздуха. Испарение сжиженных "газов в резервуарах происходит за счет тепла окружающего их грунта или наружного воздуха. В естественных условиях из смеси сжиженных углеводородов вначале в большей степени испаряются пропан и пропилен, в связи с чем по мере отбора газа в баллонах и резервуарах накапливаются бутаны и тяжелые неиспаряющиеся остатки: пентан и амилен, испаряемость которых при низких температурах незначительна. Кроме того, количество испарившегося газа зависит от объема жидкой фазы в резервуаре и величины поверхности резервуара, омываемой ею (смоченной поверхности). При уменьшении количества сжиженного углеводородного газа в резервуаре величина отбора паровой фазы резко снижается. соединения ПО понизился с б Г) до 40% при уменьшении количества серной кислоты наполовину [57]. Общий характер такого влияния В качестве иллюстрации можно привести результаты, полученные при восстановлении 1-кето-1,2,3,4-тетрагидро-фенантрена (LXVI) При применении 3 молей изопропилата (избыток 800%) 11а 1 моль кетона носстанопление заканчивается п течение 45 мин. При уменьшении количества изопропилата до % моли (избыток 100%) на 1 ыоль кетона для полного восстановления требовалось 6 час. Однако » обоих случаях независимо от соотношения реагентов карбинол получался с количественным выходом. (10 мм)] и 200 жл ацетона (перегнанного над хлористым кальцием) кипятят в течение 26 час. без доступа влаги воздуха. После этого раствор упаривают, гидролизуют кипячением с водой в продолжение 2 час., а затем перегоняют с водяным паром; десшллат экстрагируют эфиром*. Вытяжки сушат, после: чего растворитель отгоняют и остаток перегоняют, применяя колонку Видмера. В результате получают 1,7 г головной фракции ст.кип. 55—90° {0,2 мм) и 4,3 г (57%) 0-ионона (L; R == Н). с .т. ,кип. 90—102° (0,15 мм). При сокращении продолжительности реакции или уменьшении количества ацетона и фенолята получаются более низкие выходы; использование бензола не дает лучших результатов. По данным других авторов [13], ф-ионон щожно синтезировать с. выходом, составляющим 70%, при кипячении смеси 14 г гераниола, 20 г грег-Йутйлата алюминия, 200 мл ацетона и .БОО МЛ бензола в течение получаса. : Соли других металлов. Хотя обычно в этой реакции применялись серебряные соли, известны опыты но использованию других солей, причем успех их был весьма различным. Наилучшие результаты были получены с солями одно- и двухвалентной ртути [3—5]. Удовлетворительно протекали реакции также и с солями таллия [3]. В случае некоторых замещенных полуэфи-ров малоновой кислоты использовались калиевые соли, причем выходы конечного продукта колебались от 23 до 80% [82,83]. Наиболее высокие выходы получались тогда, когда заместителями были н-бутильная, н-гексильная, бензильная или циклогек-сильная группы, однако при увеличении или уменьшении количества атомов углерода в заместителе они быстро падали. Из трифторуксусной кислоты трифторметилйодид получался с более низкими выходами в тех случаях, когда вместо соли серебра применялись соли натрия, калия, бария, ртути или свинца. При этом реакция проводилась и стальном антоклаве при ны-сокой температуре [78]. По этим данным можно судить, что на первой стадии вытягивания происходит увеличение доли свободного объема, распрямление части макромолекул или развертывание свернутых сегментов макромолекул в аморфных областях [93]. Однако при непрерывном уменьшении количества гош-изомеров число тироис-изоме-ров на начальной стадии вытягивания при 95 °С не увеличивается. Это объясняли [92] тем, что интенсивно протекающие релаксационные процессы при малых кратно стях вытяжки препятствуют непосредственному образованию вытянутых транс-изомеров. Возможно, существует промежуточная конформация между гош- и троис-конформация-ми [94]. Предполагают [95], что при небольших деформациях полиэфирного волокна происходит увеличение свободного объема по «слабым» местам структуры, при этом плотность и доля звеньев в траке-положении могут даже уменьшаться. Но эти изменения не связаны с разрушением структурных элементов, поскольку они обратимы — при отжиге система возвращается в первоначальное состояние. 2. Максимальная чувствительность и разрешение достигаются при уменьшении количества образца и улучшении эффективности теплопередачи от образца к термопаре.  Уравнение позволяет Уравнение селективности Уравнение зависимости Уравнению аррениуса Усилением межмолекулярного Усиливающих наполнителей Ускорения отверждения Ускоренных испытаний Углеродистых отложений |
- |
Навигация