|
|
|
Главная --> Справочник терминов Уменьшении молекулярного В работе [89] показано, что снижение на два порядка концентрации инициатора от 0,5 моль/л вызывало уменьшение содержания 1,2-звеньев от 47 до 7%. Доля г^мс-структур при уменьшении концентрации литийалкила возрастает [89]. Авторы работы [88] считают, что рост цепи возможен на ассоциированной форме, присутствующей в больших количествах при высокой концентрации инициатора. Вероятность атаки у-углеродного атома при этом I возрастает, так как a-углеродный атом скрыт в недрах ассоциата. • При взаимодействии изопрена с литийорганическими соедине- Пример 8. При полимеризации ОД н раствора винилового мономера эффективность инициирования равна 0,5. Оцените ожидаемое значение эффективности инициирования, если при уменьшении концентрации мономера в два раза при прочих равных условиях значения констант скорости не изменяются. то при уменьшении концентрации мономера и инициатора в 0,81 раз длина кинетической цепи уменьшится на 10%. 66. Как следует изменить концентрацию мономера, чтобы при уменьшении концентрации инициатора в 1,5 и 2 раза начальная длина кинетической цепи осталась той же? Как после изменения концентрации инициатора и мономера изменится начальная скорость полимеризации? 2. Имеются и другие кинетические доказательства, согласующиеся с образованием тетраэдрического интермедиата. Например, «константа» скорости реакции ацетамида с гидроксилами-ном не постоянна, а снижается при уменьшении концентрации гидроксиламина [185]. Это снижение происходит не гладко — график константы имеет излом: при низких концентрациях гидроксиламина— это одна прямая, а при высоких — другая. Это означает, что изменяется природа лимитирующей стадии. Понятно, что такого не может произойти, если процесс одностадийный: должно быть две стадии, и, следовательно, должен существовать интермедиат. Аналогичное кинетическое поведение обнаружено и в других случаях [186], в частности, графики зависимости скорости реакции от рН нередко имеют форму колокола. Пример 8. При полимеризации О I н раствора винилового мономера эффеюивность инициирования равна 0,5 Оцените ожидаемое значение эффективности инициирования, если при уменьшении концентрации мономера в два раза при прочих равных условиях "значения констант скорости не изменяются 66- Как следует изменить концентрацию мономер:!, чтобы при уменьшении концентрации инициатора в 1,5 и 2 раза начальная длина кинетической цели осталась той же? Как после изменения коицентрааии инициатора и мономера изменится начальная скорость пол и мери з алии? Зависимость \gr\ = f(]gP) в широкой области концентраций была изучена различными исследователями16"17. На рис. 183 приведены эти данные. В согласии с теоретическими предсказаниями Бикки при уменьшении концентрации раствора точки пересечения прямых смещаются в область больших значений /\piTT. Однако произведение критической величины длины цепи на концентрацию раствора Я^ритС остается примерно постоянным. Оно зависит от природы растворенного полимера; чем жестче цепь полимера, тем меньше значение /%ит^ Так. для растворов полиизобутилена оно равно I8Q, для растворов поливинилового спирта — 80. С ростом температуры произведение РКРИТ? незначительно увеличивается. Определяя константы скорости нитрования нитробензола в серной кислоте умеренных концентраций при 25°, Вест-гейм©!) и Караш нашли, что эти константы возрастают при иа^ дении концентрации HaS04 от 95,6 до 90%; при дальнейшем уменьшении концентрации H2S04 наступает резкое падение константы скорости, которая при нитровании в 80%-ной серной кислоте уменьшается в 3000 раз по сравнению с 90%-ной сер-яой кислотой. Как уже указывалось выше, различными исследователями было констатировано, что скорость нитрования максимальна при концентрации серной кислоты около 90%. Снижение скорости нитрования при уменьшении концентрации серной кислоты ниже 90% объясняется в настоящее время сопутствующим уменьшением концентрации нитроний-иона. Причина же падения скорости нитрования при увеличении концентрации серной Кислоты сверх 90% до сих пор остается неясной. Выдвинутое Бенадтом и другими [63] объяснение, основанное на принятии Тримолекулярной реакдии в качестве определяющей стадии процесса нитрования, оказалось, как установил Меландер [(J6], несостоятельным. Выше было показано, что наличие три-молекулярной реакции при нитровании ароматических соединений отрицает и Ингольд, В литературе, однако, имеется и Другое предположение о причине замедления скорости нитрования с ростом кбнцентрации серной кислоты свыше 90%, которое связывает этот факт с основным характером нитруемого соединения. 5. Первый порядок реакции наблюдается также по активности -ОН. Поэтому при уменьшении концентрации щелочи с 50 до 28% выход метилгептенона снижается с 51 до 8,5%. Если расщепить молекулу низкомо^екулярного вещества так, чтобы ее молекулярпъщ вес уменьшился вдвое, то, очевидно, подучится новое вещество, свойства которого резко отличаются от исходного. Если же расщепить высокомолекулярное соединение так, чтобы его молекулярный вес уменьшался тоже в два раза (например, от 600000 до 300 000), то на некоторых его свойствах это никак не скажется. Заметное изменение свойств полимера обнаруживается при уменьшении молекулярного веса приблизительно в 10 раз, например от 600000 до 60000. Заметное улучшение свойств достигается при уменьшении молекулярного веса полиэфира от 2000 до 1000, хотя при этом снижается эластичность по отскоку. Если расщепить молекулу низкомо^екулярного вещества так, чтобы ее молекулярпътй вес уменьшился вдвое, то, очевидно, полу-чится новое вещество, свойства которого резко отличаются от исходного. Если же расщепить высокомолекулярное соединение так, чтобы его молекулярный вес уменьшился тоже в два раза (например, от 600000 до 300 000), то на некоторых его свойствах это никак не скажется. Заметное изменение свойств полимера обнаруживается при уменьшении молекулярного веса приблизительно в 10 паз, например от 600000 до 60000. Если расщепить молекулу низкомо^екулярного вещества так, чтобы ее молекулярпътй вес уменьшился вдвое, то, очевидно, полу-чится новое вещество, свойства которого резко отличаются от исходного. Если же расщепить высокомолекулярное соединение так, чтобы его молекулярный вес уменьшился тоже в два раза (например, от 600000 до 300 000), то на некоторых его свойствах это никак не скажется. Заметное изменение свойств полимера обнаруживается при уменьшении молекулярного веса приблизительно в 10 паз, например от 600000 до 60000. Растворимость при уменьшении молекулярного веса полистирола с 550-103 до 9,8-103 меняется незначительно. При дальнейшем падении молекулярного веса растворимость резко возрастает. Экстраполяция приведенных данных показывает, что для достижения 100%-ной растворимости молекулярный вес полистирола не должен превышать 500. Аналогичные результаты получены при изучении растворимости фенольных смол в вулканизатах различных каучуков. При величине параметра р ~ 2 кал/см3 растворимость смолы в каучуке не превышает 10—12%. При величине р -^ 0,3 кал/см8 растворимость смолы в каучуке составляет примерно 30 о/о1 при молекулярном весе смолы 1600 и превышает 70% при молекулярном весе 700. Вследствие гетерогенности подавляющего большинства смесей полимеров их свойства в зна-чительной~сгепени зависят от характера взаимодействия на границе раздела фаз. С. С. Воюцким с сотрудниками было проведено систематическое исследование взаимодиффузии полимеров в зоне контакта 12~14. Молекулы термодинамически совместимых полимеров диффундируют до полного растворения и образования однофазного термодинамически устойчивого раствора. При отсутствии термодинамической совместимости происходит локальная диффузия, глубина которой ва многом зависит от соотношения 8 смешиваемых полимеров. Локальная диффузия молекул полимера из одной фазы в другую существенно снижает поверхностное натяжение в зоне контакта п. При значительном различии 6 компонентов диффузия в зоне контакта" определяется перемещением сегментов. Для большинства полимеров молекулярный вес кинети-'ческого сегмента лежит в интервале 1000—2000. В результате сегментальной диффузии образуется переходный слой, толщина которого достигает нескольких сотен ангстрем12. Растворимость при уменьшении молекулярного веса полистирола с 550-103 до 9,8-103 меняется незначительно. При дальнейшем падении молекулярного веса растворимость резко возрастает. Экстраполяция приведенных данных показывает, что для достижения 100%-ной растворимости молекулярный вес полистирола не должен превышать 500. Аналогичные результаты получены при изучении растворимости фенольных смол в вулканизатах различных каучуков. При величине параметра р ~ 2 кал/см3 растворимость смолы в каучуке не превышает 10—12%. При величине р -^ 0,3 кал/см8 растворимость смолы в каучуке составляет примерно 30 Уо1 при молекулярном весе смолы 1600 и превышает 70% при молекулярном весе 700. Вследствие гетерогенности подавляющего большинства смесей полимеров их свойства в зна-чительной~степёйи зависят от характера взаимодействия на границе раздела фаз. С. С. Воюцким с сотрудниками было проведено систематическое исследование взаимодиффузии полимеров в зоне контакта 12~14. Молекулы термодинамически совместимых полимеров диффундируют до полного растворения и образования однофазного термодинамически устойчивого раствора. При отсутствии термодинамической совместимости происходит локальная диффузия, глубина которой ва многом зависит от соотношения 8 смешиваемых полимеров. Локальная диффузия молекул полимера из одной фазы в другую существенно снижает поверхностное натяжение в зоне контакта п. При значительном различии б компонентов диффузия в зоне контакта" определяется перемещением сегментов. Для большинства полимеров молекулярный вес кинети-'ческого сегмента лежит в интервале 1000—2000. В результате сегментальной диффузии образуется переходный слой, толщина которого достигает нескольких сотен ангстрем12. Подробное исследование термической деполимеризации полистирола показало, что данные об уменьшении молекулярного веса не позволяют рассчитать количество выделившегося мономера, если исходить из представлений о разрыве цепи по закону случая. Так, количество мономера, образующегося на ранних стадиях реакции, в 103—104 раз превышает количество, рассчитанное по данным об уменьшении молекулярного веса [1]. Эти результаты, а также данные, полученные при исследовании других полимеров, показали, что такая простая теория разрывов по закону случая вообще не применима к процессам деполимеризации полимеров, полученных методами полимеризации. Общей особенностью этих двух процессов является только наличие мономера в продуктах реакции. В ходе деструкции ненасыщенность образца увеличивается, причем в течение большей части реакционного периода образуется одна двойная •связь на один разрыв. Изменения в инфракрасных спектрах полиэтилена указывают на образование в ходе деструкции трех различных типов двойных •связей: RCH = CH2, RCH = CHR' и RR'C = CHa. В начальной .стадии реакции образуются двойные связи всех трех типов, однако при уменьшении 'молекулярного веса до величины, равной 5—10% от первоначального зна-•чения, концентрация связей двух последних типов достигает максимума и только концентрация связей RCH = СН2 (табл. 6) продолжает увеличиваться. Газообразными продуктами реакции являются только окись и двуокись углерода, образующиеся в эквимолярных количествах. Тщательный анализ показал, что на каждый разрыв цепи образуется одна молекула СО и одна молекула СО2. Однако увеличение восстанавливающей способности целлюлозы по крайней мере в 10 раз превышает величину, которую следовало ожидать, исходя из данных об уменьшении молекулярного веса. На этом основании следует сделать вывод, что основная масса, а возможно и все образующиеся восстанавливающие группы, должны появляться независимо от процессов разрыва цепей. Предполагалось, что эти группы образуются в результате окисления первичных спиртовых групп глюкозных звеньев до альдегидных, однако прямых доказательств этого не получено. Изменяя продолжительность механического воздействия энергии при постоянных остальных режимах работы, было установлено, что эффективность процесса механической деструкции, выражающаяся в уменьшении молекулярного веса, во всех случаях увеличивается. При измельчении жестких продуктов процесс протекает до образования маленьких частиц предельных размеров (порядка микрон) и сопровождается уменьшением молекулярного веса. Однако и в этом случае явление образования новых активных поверхностей определяется химической структурой полимера, механическим режимом обработки, принципом действия аппаратуры, природой среды и т. п. Таким образом, при измельчении жестких полимеров в процессе виброразмола в нейтральной среде получаются частицы размером порядка 1—3 мк. В дальнейшем степень дисперсности практически не изменяется, а происходит изменение структуры полимера, проявляющееся в уменьшении молекулярного веса вследствие механодеструкции.  Уравнение применимо Уравнение соответствующее Уравнении долговечности Уретановые эластомеры Углекислого основного Ускоряющего напряжения Ускорения разложения Ускорителями вулканизации Усложняет конструкцию |
- |
Навигация