|
|
|
Главная --> Справочник терминов Уменьшению количества Другие примеры, показывающие, что нарушение сопряжения в ^«с-формах замещенных этилена приводит к сдвигу полос поглощения в УФ-спектрах в область более коротких волн и к уменьшению интенсивности поглощения, приведены в табл. 17. Наиболее широкое распространение пол^чилл методы молекулярной спектроскопии (инфракрасная спектроскопия и й*етод спектров комбинационного рассеяния), а также метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). При помощи этих методов можно обнаружить различные функциональные группы, содержащиеся в полимерной цепи (например, галогены, нитрильные, карбонильные и другие группы, которые образуются в полимере в результате реакций окисления). Спектроскопические исследования позволяют определить тип соединения мономеров в цепи («голова к голове» или «голова к хвосту»), относительное содержание структур I—2 и 1—4 в пол неновых полимерах, наличие цис- и т/?*шоизомерии. По уменьшению интенсивности линий, соответствующих двойной связи С = С, и увеличению интенсивности линий, соответствующих ординарной связи С—С, можно судить о скорости пронесса полимеризации. становится недостаточной для преодоления внутри- и межмолеку лярных взаимодействий. Это приводит к повышению вязкости по лимера и к уменьшению интенсивности теплового движенщ звеньев, т. е. к повышению жесткости его лелей. Обычно если такие ядра взаимодействуют, то становится невозможным получение спектра менее чувствительного ядра. При применении МДР-методики такой спектр можно регистрировать косвенно, оценивая высоту пика в спектре высокочувствительного ядра при облучении ядра с низкой чувствительностью с помощью узкополосной частоты. Облучение пика с низкой интенсивностью приводит к пропорциональному уменьшению интенсивности пика ядра с высокой чувствительностью. Кривая зависимости указанных изменений от частоты развертки (в герцах) дает картину спектра низкой интенсивности. МДР-спектры записываются прямо на обычный ЯМР-спектр, при этом МДР-пики накладываются на первоначальные переходы, на которые они влияют. МДР-методика является весьма трудной и требует больших затрат времени. уменьшению интенсивности окраски раство- Спектрофотометрические исследования в УФ-области позволяют определить тип соединения мономеров в цепи ("голова к голове" или "голова к хвосту"), относительное содержание структур 1,2- или 1,4- в полидиеновых полимерах, наличие цис-транс-изомерии. По уменьшению интенсивности линий, соответствующих двойной связи ОС, и увеличению интенсивности линий, соответствующих одинарной связи С-С, можно судить о скорости процесса полимеризации. Метод пригоден для определения степени кристалличности пленок из полихлоропрена при комнатных и повышенных температурах. Обычно если такие ядра взаимодействуют, то становится невозможным получение спектра менее чувствительного ядра. При применении МДР-методики такой спектр можно регистрировать косвенно, оценивая высоту пика в спектре высокочувствительного ядра при облучении ядра с низкой чувствительностью с помощью узкополосной частоты. Облучение пика с низкой интенсивностью приводит к пропорциональному уменьшению интенсивности пика ядра с высокой чувствительностью. Кривая зависимости указанных изменений от частоты развертки (в герцах) дает картину спектра низкой интенсивности. МДР-спектры записываются прямо на обычный ЯМР-спектр, при этом МДР-пики накладываются на первоначальные переходы, на которые они влияют. МДР-методика является весьма трудной и требует больших затрат времени. становится недостаточной для преодоления внутри- и межмолеку-лярньа взаимодействий. Это приводит к повышению вязкости полимера и к уменьшению интенсивности теплового движения звеньев, т. е. к повышению жесткости его цепей. Кинетика контролировалась с помощью-спектроскопии ПМР как по возрастанию интенсивности сигналов олефиновых протонов, так и по уменьшению интенсивности сигналов ацетиленовых протонов. Найдено, что реакция имеет второй порядок по фенил-ацетилену и общий второй порядок. Первая стадия (образование 2-фенилвинилтио-аниона), по-видимому, лимитирует реакцию, вторая (присоединение 2-фенилвинилтио-аниона ко второй молекуле фенилацетилена) протекает быстро (&2 ^> k^). Доказательством этому может служить отсутствие расщепления сигналов олефиновых протонов в спектре ПМР, которое должен давать промежуточный 2-фенилвинилтио-анион", и постоянство констант Скорости в широком интервале конверсии (до 70%). Определены основные кинетические параметры процесса — константы скорости для всех трех4>астворителей (табл. 19), а в ГМФТА, кроме Кинетика контролировалась с помощью-спектроскопии ПМР как по возрастанию интенсивности сигналов одефиновых протонов, так и по уменьшению интенсивности сигналов ацетиленовых протонов. Найдено, что реакция имеет второй порядок по фенил-ацетилену и общий второй порядок. Первая стадия (образование 2-фенилвинилтио-аниона), по-видимому, лимитирует реакцию, вторая (присоединение 2-фенилвинилтио-аниона ко второй молекуле фенилацетилена) протекает быстро (kz ^> й^). Доказательством этому может служить отсутствие расщепления сигналов олефиновых протонов в спектре ПМР, которое должен давать промежуточный 2-фенилвинилтио-анион", и постоянство констант Скорости в широком интервале конверсии (до 70%). Определены основные кинетические параметры процесса — константы скорости для всех трех4>астворителей (табл. 19), а в ГМФТА, кроме становится недостаточной для преодоления внутри- и межмолек лярных взаимодействий. Это приводит к повышению вязкости п дилера и к уменьшению интенсивности теплового движем После загрузки в колонну синтеза катализатор восстанавливают в токе водорода при температуре 300—400° С. О степени восстановления судят по уменьшению количества выделяющейся воды. Процесс восстановления катализатора продолжается 3—5 суток. анизол), в каталитические системы R3A1 + Т1СЦ позволяет значительно повысить их активность при полимеризации изопрена (табл. 5) [45]. Присутствие этих соединений в каталитической системе существенно изменяет молекулярные параметры полимера. Добавка дифенилового эфира к катализатору («so-C^HgJaAl + TiCU способствует повышению молекулярной массы полиизопрена, сужению молекулярно-массового распределения, уменьшению количества геля в полимере и, в целом, приводит к улучшению свойств вулканизатов. Снижение массы адсорбера приводит к уменьшению количества тепла, необходимого на нагрев самого аппарата, а в конечном итоге - на Вследствие высокого среднего молекулярного веса полимера скорость кристаллизации отдельных участков макромолекулярных цепей политетрафторэтилена при низких температурах уменьшается. В случае выдерживания полимера при комнатной температуре никаких изменений степени его кристалличности не наблюдается. Скорость кристаллизации заметно возрастает, начиная с 250'. и достигает максимума при 300—310°. Но и при такой высокой температуре скорость кристаллизации политетрафторэтилена меньше скорости кристаллизации всех известных полимерных соединений. Длительное выдерживание образца при 250—310° может привести к возрастанию степени кристалличности, образованию крупных сферолитов и настолько значительному уменьшению количества аморфной фазы, что полимер утратит присущую ему упругость и превратится в хрупкий материал. н.Пропилбензол окисляется достаточно'быстро уже при 277° С. По химическому составу продукты реакции приближаются к продуктам окисления этилбензола. В больших количествах найдены пропиофенон и вторичный ароматический спирт. В заметных количествах обнаружены перекиси, среди которых, по мнению авторов, появляются и ацильные перекиси. Повышение температуры окисления приводит к уменьшению количества перекисей и кислот. Результаты анализа представлены на рис. 172. Хлорирование продолжают около 8 ч (хлорирование можно прервать и оставить раствор на ночь). Каждые 2 ч к хлорируемой смеси добавляют по 1 г уксусного ангидрида. Конец хлорирования определяют по значительному уменьшению количества выделяющегося хлористого водорода. Поточный механизированный закрой повышает производительность труда на 40—100% и производительность каландра за счет снижения возвратных отходов, приводит к сокращению производственных площадей, и уменьшению количества транспортных средств и рабочей силы. Прибор для хлорирования изображен на рис. 160. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл помещают смесь 300 г (5 молей) ледяной уксусной кислоты и 15 г (0,14 моля) уксусного ангидрида и нагревают на масляной бане. По достижении температуры 105° начинают постепенно вводить хлор, поддерживая температуру масляной бани в течение всего периода хлорирования в пределах 108— 112°. Через несколько минут после начала введения хлора начинается реакция; желтая (от растворенного хлора) окраска уксусной кислоты исчезает и выделяется хлористый водород. С этого момента следует значи-тельно увеличить скорость пропускания хлора, регулируя, однако, ее таким образом, чтобы из колбы не выходили желтые пары хлора. Хлорирование продолжают около 10 часов (примечание 4). Каждые 2 часа к хлорируемой смеси добавляют по 5 г уксусного ангидрида. Конец хлорирования определяют по значитель- Рис. 160. Прибор для хлорирования, ному уменьшению количества выделяющегося хлористого водорода или путем определения 'температуры плавления отбираемой пробы. Хлорирование прекращают, когда проба сырой хлоруксусной кислоты будет плавиться при температуре 45—50°. Расплавленный продукт реакции переносят в перегонную колбу и после отгонки небольшого количества предгона собирают фракцию хлоруксусной кислоты, кипящую при температуре 186—188°; при застывании образуются кристаллы с резким запахом. Выход (примечание 5)—425 г (90% от теоретического). и увеличивает тем содержание псевдоазотной кислоты (НОХО2). Добавлением определенного количества серной кислоты азотную кислоту можно целиком перевести в псевдосостонние. Дальнейшее увеличение количества серной кислоты и уменьшение содержания воды в смеси приветит к образованию сульфата нитроцндия H2NO3] J[SO4H)e и, соответственно, к уменьшению количества псев-доазотион кислоты. 5. Увеличение частоты поперечных связей между цепями приводит к уменьшению количества сорбированного пара. добиться, изменяя услопня проведения реакции Восстанавливаемое соединение, растворенное в изопропиловом спирте, прибавляют постепенно к горячему раствору алкогочята, который благодаря этому всегда находится в избытке, и восстановпение протекает очень быстро По бочиые реакции менее существенны [30] Доказано, что можно значительно ускорить реакцию, улучшить чистоту продукта и увеличить его выход прибавлением к реакционной смеси никеля Реиея При восстановлен и коричного альдегида до непредельного спирта беизила-том алюминия в беизиловом спирте введение катализатора сокращает продолжительность реакции с 7 до 2 час. при одновременном увеличении выхода с 65 до 85,9% 131] Никель Ренек в этиловом спирте действует так же, как алкоголяты алюминия, кстоны восстанавливаются благодаря окислению этилового спирта, катализатором щесь, вероятно, служит этилат никеля [32] Ускорение реакции достигается также в том случае, когда применяемый алкоголя! содержит 25—30% хлор-алкоголята алюминия IIБ] Это дает возможность одновременно понизить температуру реакции, что в результате приводит к уменьшению количества побочных про дуктов [33] При получении хлоризопропнлата путем прибавления AlCh к реакционной смеси кочичество хло рила алюминия должно быть таким, чтобы чишь часть алкоюлята превратилась в хлоралкоголят  Уравнение селективности Уравнение зависимости Уравнению аррениуса Усилением межмолекулярного Усиливающих наполнителей Ускорения отверждения Ускоренных испытаний Углеродистых отложений Условиями полимеризации |
- |
Навигация